段怡飞[1]2004年在《聚甲醛的热降解和稳定化研究》文中提出本文利用220℃等温热降解和升温热重分析(TGA)，分别评价了稳定剂共聚酰胺(COPA)、聚酰胺6(PA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)以及COPA／EVOH在不同气氛条件下对POM的热稳定性的影响。结果表明，稳定剂在氮气气氛中的稳定效果相当优异，极少量(0.2％)的稳定剂便能显着提高POM的热分解温度。在空气中稳定剂能够消耗降解产生的甲醛，有效地降低POM在220℃下的失重率。当COPA、PA含量增加到1.2％时，体系的热失重不到空白POM的二分之一。而无论在氮气还是空气条件下，采用复合稳定剂COPA／EVOH都较单一稳定剂COPA、PA、EVOH具有更好的稳定效果，尤以POM／COPA／EVOH48体系的热稳定性最佳。 采用Coats-Redfemd方法对POM稳定体系的主体降解过程进行动力学分析，结果显示不同气氛和稳定剂作用下的POM的降解机理截然不同。空白POM在氮气和空气中的降解反应级数分别为0.8和1.3。稳定剂COPA、PA、EVOH的加入使POM在氮气中反应级数明显减小，其值趋近于0，表明降解过程大致遵循零级反应规律，而采用复合稳定剂的POM／COPA／EVOH的反应级数则为1.0，降解按照一级反应进行。然而在空气条件下各POM稳定体系的降解反应级数差别不大，集中在1.1-1.3，降解机理趋于一致，基本符合一级动力学规律。分析结果还表明复合稳定剂体系的活化能要明显高于其它体系。其中POM／COPA／EVOH48的活化能最大，在氮气气氛中达到220.19KJmol~(-1)，是空白POM(77.74 KJmol~(-1))的3倍，而空气条件下其活化能(530.37KJmol~(-1))比空白POM(354.59KJmol~(-1))高出了50％。 借助热重分析与红外光谱联用技术(TG-FTIR)，深入研究了POM在氮气条件下的降解行为。连续红外光谱同步收集到降解产生的甲醛和一氧化碳，显示了POM热降解过程中的两个重要规律：即POM的不稳定端基首先开始分解，脱去甲醛，而后随温度的升高POM分子链出现无规断裂，产生CO和大量甲醛。相比空白POM，复合稳定剂COPA／EVOH的加入并未改变POM的降解规律，但是有效地抑制了降解行为，显着提高了POM的起始分解温四川大学硕士学位论文度，从而增强了POM的抗降解能力。 结合等温TG和残留物的红外光谱FTIR深入探讨了POM在加工温度范围内(180℃一240℃)的热氧降解行为。高温条件下空白POM极不稳定，温度的上升促使POM分解加剧。空白POM在240℃下的降解速率常数达到9.3 2 x 10一3m沉，，比180，C时(6.6xlo·，min一，)高出100倍，其在2300C下的使用寿命(以失重5%为标准)小于3而n。分析显示当降解量小于5%时，所有POM体系在220℃下的热氧降解均符合一级反应动力学规律。稳定剂、尤其复合稳定剂的加入能够显着降低POM的起始分解速率常数。POM的热氧降解过程中FTIR在1 736cm一，处出现了典型的拨基吸收峰，标志着有氧存在下POM的降解遵循自由基引发断链的机理。关键词:聚甲醛 TGA聚酞胺FTIR乙烯一乙烯醇共聚物热降解稳定化TG一FTIR
周旸[2]2016年在《聚甲醛的热降解和稳定化分析》文中进行了进一步梳理随着现代塑料工业快速发展,聚甲醛产品需求量呈现日益增长趋势。但聚甲醛实际应用中,其热稳定性在乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺以及共聚酰胺等稳定剂应用下效果也极为不同,要求在实现聚甲醛稳定化中,注重选用相应的复合稳定剂。本文主要通过对聚甲醛热讲解与稳定化实验研究,对聚甲醛在不同稳定剂应用下的热稳定性进行探析。
郑鑫[3]2016年在《环糊精包合物的制备及其对聚甲醛的改性研究》文中研究表明聚甲醛(POM)具有十分优异的力学性能,在众多领域具有广泛应用。近几年,随着社会进步科技发展,国内外POM使用量呈逐年递增的趋势,而中国的POM产品仍集中在技术含量较低的市场,存在POM改性技术落后及改性品种少等问题,因此大力开展POM改性研究,着力实现高性能化、功能化POM材料是今后发展的重点。针对POM室温下脆性大、热稳定性差的主要缺点,本文设计合成了一系列不同客体分子、不同化学计量比的包合物(ICs),创新性地将其作为添加剂与POM复合,通过简单的熔融共混制备了一系列综合性能优异的POM共混物。与传统的POM改性剂相比,ICs由于其独特的超分子自组装结构,有望成为新型多功能的改性剂,在增韧的同时提高其强度及模量,同时大幅改善POM的热稳定性。本文围绕ICs的合成、ICs的结构性能表征及其对POM的改性研究叁个方面开展实验,主要研究内容及结论如下：(1)ICs的合成：本文通过简单的溶液法,根据主客体尺寸匹配的原则,分别成功制备了聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(PEG-PPG-PEG或EPE)的β环糊精(β-CD)包合物(IC-EPEs),聚甲醛的α环糊精(α-CD)包合物(IC-POMs)及热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的β-CD包合物(IC-TPUs),并通过改变主客体投料比对ICs的结构进行了调整;(2)ICs的表征：通过X射线衍射仪(XRD)、傅立叶转换红外线光谱仪(FTIR)、热重分析仪(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)、动态热机械分析仪(DMA)等对ICs的结构性能进行了详细表征。结果表明：IC-EPEs、IC-POMs和IC-TPUs的晶体均采取典型的管式结构。与纯客体材料相比,包合物的性能均有显着改变：IC-EPEs出现主客体的分步降解,但与包合前物质相比,热降解温度均有所提高；IC-POMs的结晶速度比纯POM快,这可能是由于包合作用导致的POM分子链产生预有序结构,从而促进结晶进行；IC-TPUs的强度比纯TPU有显着提高,DMA和FTIR结果表明,这是由于IC-TPUs自组装部分形成了新的交联点,进而起到增强作用；(3)ICs对POM的改性研究：分别将上述制备的IC-EPEs、IC-POMs、IC-TPUs和POM进行熔融共混,制备POM的复合材料,并对其结构和性能进行了表征,结果表明：IC-EPEs显着增强了POM基体,同时对POM的热稳定性也有极大的改善；IC-POMs的加入对POM力学性能影响不大,也没有起到预期的成核作用,但是使得氮气气氛下POM的初始降解温度提高了36℃；POM/IC-TPU(1-1)共混物表现出突出的综合性能,不但具有优异的刚韧平衡性能,同时热稳定性比纯POM有显着提高,氮气气氛下的初始降解温度提高了40℃。进一步研究表明,这种优异的刚韧平衡性能归因于包合物“软壳-硬核”的特殊结构：“软壳”实现对POM的增韧,“硬核”弥补了弹性体增韧造成的强度和模量的损失,同时起到增强作用。此外,通过包合作用实现TPU中氨基和β-CD中羟基的协同,因而大幅度改善了POM的热稳定性。
石坚[4]2009年在《聚甲醛的稳定化与结晶行为的研究》文中认为甲醛吸收剂是聚甲醛(POM)很重要的辅助热稳定剂,目前工业上普遍采用叁聚氰胺(MA)、双氰胺等低分子化合物作为甲醛吸收剂。然而在POM高温熔融加工过程中,该类低分子甲醛吸收剂易挥发丧失而降低热稳定效率,并易形成模垢,严重影响产品表观质量和生产效率,过多用量的MA还会降低POM的力学性能。本文采用下述方法筛选出性能较为优异的甲醛吸收剂,并尝试将一些稳定剂进行复合使用,发现添加复合稳定剂后对聚甲醛体系的稳定效果更好。参考已发表的文献资料,结合我们已经有的实验基础,得到了一种新型复合稳定体系:氧化聚乙烯蜡/低分子量聚酰胺6/磷酸叁苯酯。通过研究发现,这种新型复合稳定剂的加入不但可以显着提高聚甲醛的热稳定性和长期热稳定性,而且对聚甲醛显示出有一定的成核作用,并且这种新型复合稳定体系对聚甲醛的缺口冲击强度有一定提高。聚甲醛在加工过程中的分解是动态和静态的双重作用,因此在设计聚甲醛热稳定评价体系时从动态和静态两方面来进行考虑,动态主要通过转矩流变仪在高温状态下转矩的变化情况来表征,静态主要通过热失重(TGA)来实现。利用220oC等温热降解,升温热失重分析(TGA)(静态),和平衡扭矩分析(动态)分别评价了添加剂苯甲酰胺(Benzamide)、二乙醇胺(Diethanolamine)、磷酸叁苯酯(TPP)、氧化聚乙烯蜡(OPE)、β-二酮(β-diketone)、低分子量聚酰胺6(LMWPA6)以及复合稳定剂添加到聚甲醛后对聚甲醛热性能的影响。结果表明,单一稳定剂对聚甲醛有一定的稳定效果,特别是POM中加入LMWPA6和TPP后体系的起始热分解温度分别比纯POM提高了10oC左右。通过一系列的实验,表明采用复合稳定剂较单一稳定剂具有更好的稳定效果,尤以OPE/LMWPA6/TPP体系的热稳定性最佳(都以0.5%质量分数添加)。在热、氧、剪切力的作用下,聚甲醛内加入了复合稳定剂OPE/LMWPA6/TPP后,具有更好的颜色保持性和更高的熔体粘度。采用Coats-Redfern方程研究了POM的热降解动力学,加入复合稳定剂使POM体系的热降解反应活化能(E)和频率因子(A)显着提高。OPE/LMWPA6/TPP能有效提高POM的长期热稳定性能,将POM试样在140oC的电热烘箱中老化,随着时间的增长,样品的颜色变深,各种力学性能下降,但是加有OPE/LMWPA6/TPP复合稳定剂的样品其冲击强度没有明显的下降,说明这种复合稳定剂对POM的长期稳定性有显着提高。偏光显微镜观察结晶形态表明:加入少量的复合稳定剂OPE/LMWPA6/TPP就能明显的改变POM的球晶大小。DSC对POM的结晶性能研究结果表明:稳定剂的加入使POM的结晶温度向高温方向偏移,起到异相成核的作用,结晶在较高的温度下进行,在较高的温度下就形成大量的晶核,结晶速率增大。力学性能研究表明:复合稳定剂的加入使得POM的冲击强度有所提高,且当添加OPE/LMWPA6/TPP(各组分的质量分数均为0.5%)时达最大值,此后随着其用量的继续增加,POM的冲击强度略有降低,同时,OPE/LMWPA6/TPP的加入使其拉伸模量以及拉伸强度也略有增大。
孙天举[5]2007年在《聚甲醛新型、高效热稳定助剂研究》文中研究指明由于聚甲醛(POM)具有特殊的分子结构，其热稳定性在现有高分子材料中最差，其热稳定化技术是工业生产应用中最重要、最基本的技术。本文研究开发POM新型、高效热稳定助剂，以有效提高POM热稳定性能。针对POM中残存的路易斯酸类催化剂引发分子降解，以及POM分子残留不稳定半缩醛端基易分解生成甲醛，从而严重影响POM热稳定性和产品质量的问题，本文采用胺处理方法稳定POM，利用其弱碱性与残留催化剂阳离子作用而使其失活，并促进POM不稳定半缩醛端基分解稳定，且其分子上的活泼氢还可吸收甲醛及甲醛氧化生成的甲酸。研究了胺化合物种类和胺处理工艺对POM热稳定性影响，其中以叁乙醇胺为处理剂、采用熔融后处理法所得POM热稳定性最好。进一步采用等温热失重率分析、等温热失重速率分析、甲醛释放量、平衡扭矩、多次加工及长期热稳定性等方法研究了叁乙醇胺熔融后处理对POM的热稳定作用，结果表明，叁乙醇胺由于具有较高的沸点和稳定性，不易挥发，并含有醇羟基而与POM有较强的分子间作用力，相容性好，碱性适中等优点，当其用量为0.2wt％时，可有效提高POM的热稳定性，使POM在多次挤出加工和长期热、氧老化试验中保持较高的热稳定性能和力学性能。采用胺处理与POM熔融加工过程相结合稳定POM，简便、高效，易于实施。目前POM工业生产中普遍采用叁聚氰胺(MA)、双氰胺等低分子化合物作为甲醛吸收剂，针对其易挥发损失、易迁移形成模垢等问题，本文研究制备了高分子量甲醛吸收剂—己二胺甲醛缩聚物(HF)，研究优化单体摩尔比、反应温度、分散剂用量等合成工艺条件，获得了具有较高分子量和热稳定性、较小粒径，同时具有甲醛、甲酸吸收剂、引发剂去活剂、结晶成核剂等多种功效于一体的新型热稳定助剂。研究了HF对POM的热稳定作用，HF的加入使POM等温热失重率、热失重速率降低，TGA热分解特征温度、平衡扭距及熔体粘度上升，可大大降低POM的甲醛释放量，表现出较好的热稳定作用，可取代MA有效提高POM的热稳定性。采用偏光显微镜观察(PLM)和差示扫描量热分析(DSC)等方法研究了HF对POM的结晶成核作用，HF由于与POM相容性好，粒径小，对POM具有明显的结晶成核作用，有效提高了其力学性能，特别是冲击韧性。利用蒙脱土优良的热稳定性和化学稳定性及其对聚合物优良的复合增强增韧特性，将其与POM复合制备POM／纳米蒙脱土(MMT)复合材料。通过对处理蒙脱土用表面活性剂研究，确定MMT-S2与POM具有较好的相容性，其用量为0.2wt％时对POM具有较好的热稳定作用。POM有不同于其它聚合物的特殊性，过量MMT对POM有降解的作用，但少量MMT却对POM具有较好的热稳定作用。采用原位插层法(IM)、熔体插层法(MI)、固相力化学—磨盘碾磨法(SMI)和溶液插层法(SM)制备POM／MMT复合材料。广角X射线衍射分析表明，相对于MMT-S2原土，POM／MMT-S2 X射线特征衍射峰均向小角度位移，使MMT-S2层间距增大，堆砌密度减小，其中，POM／MMT-S2在碾磨次数达18次时，MMT特征衍射峰完全消失，表明其层间结构被破坏，MMT被完全剥离。MMT-S2对POM具有较好的结晶成核作用，可抑制POM中大球晶的形成，使晶粒细化，POM相对结晶度增大，结晶起始温度和结晶峰温度升高，结晶速率加快，POM更易于结晶。原位插层法(IM)制备的POM／MMT-S2复合材料在MMT-S2用量为0.3wt％时有最大的拉伸强度和冲击强度。
王莹[6]2015年在《高性能POM抗老化复配母粒的制备及其性能研究》文中指出聚甲醛(POM)具有高耐磨性、耐腐蚀性等优异特性,在众多领域得到广泛应用。然而纯POM具有耐光热稳定性差和力学性能不足等缺点。因此本课题选用母粒法制备长效耐候POM复合材料,利用母粒助剂改善POM耐光热稳定性差和力学性能不足等缺陷,从而拓宽其应用领域。实验采用组合冲击试验机、色差仪等测试手段表征了复合材料的力学性能、结晶性能、黄变性能。并对光稳定POM复合材料和热氧稳定POM复合材料抗老化机理进行了探讨。结果表明:在POM耐光有机稳定体系中以叁嗪类紫外线吸收剂和自由基捕获剂复配时力学性能保持率最高,有效增加POM材料的热稳定性、结晶性能,并降低球晶尺寸和黄变程度。无机耐光稳定体系中以光屏蔽剂添加含量为2%的POM复合材料的综合性能最高,力学性能保持率为有机光稳定体系的1~2倍。以母粒法制备的POM耐光复合材料的力学性能保持率和热稳定性能最高。在母粒法制备的POM耐光复合材料中,经物理共混法制备的POM耐光复合材料的冲击韧性较纯POM提高了3~6倍;经化学合成法制备的POM耐光复合材料的结晶成核能力最优。纯POM经二次挤出加工后,整体性能有所提高,经多次加工后耐热稳定性降低。经直接共混法制备的耐热POM复合材料中复配抗氧剂添加含量为0.3%时综合性能保持率最高。母粒法POM耐热复合材料的结晶温度提高了5.20℃,力学性能保持率最高,色差变化最小,并有利于实现绿色清洁的生产加工环境。
张丽娟[7]2011年在《耐热、高韧聚甲醛复合材料的制备及结构与性能研究》文中研究说明聚甲醛(polyoxymethylene, POM)是一种综合性能优良的工程塑料,具有优异的物理和化学性能,良好的力学性能,摩擦磨损性能等；但由于POM在高温下易分解产生甲醛气体,在热氧作用下甲醛会进一步氧化成甲酸,发生“拉链式”解聚；POM对紫外光极其敏感；此外,POM的缺口敏感性大,缺口冲击强度低,韧性差,大大限制了POM的应用。本文选用稳定剂COPA和抗氧剂复配改性POM的热稳定性能和紫外老化性能；选用聚酯弹性体TPEE及聚醚型聚氨酯(TPU)增韧改性POM。主要研究结果如下：1.研究了稳定剂COPA和抗氧剂1010对POM热稳定性和紫外老化性能的影响,对比了紫外老化前后POM结晶性能、热失重、力学性能、熔融指数和流变性能的变化；发现COPA和抗氧剂1010均能细化POM球晶尺寸,提高POM的结晶度,对POM有结晶成核作用；COPA和抗氧剂1010能明显提高POM的热稳定性,减少POM紫外老化后的力学性能损失,POM/COPA/抗氧剂1010的配比为(100/0.5/0.5)时稳定效果较佳。2.研究了弹性体TPEE、TPU含量、并用方式等因素对POM的球晶尺寸、微观结构形态(SEM)、力学性能、热稳定性及流变性能的影响；结果表明：当TPU含量为20%时,POM的缺口冲击强度比纯POM提高了约60%；当TPEE含量为20%时,POM的缺口冲击强度提高了约120%；POM/TPEE/TPU叁元共混物的配比为70/5/25时,POM的缺口冲击强度由9KJ/m2增加到24.4KJ/m2,提高了1.7倍。3.研究表明：含量相同时,TPEE的增韧效果优于TPU和TPEE/TPU复配体系。而且弹性体的加入提高了POM的热稳定性和复数粘度。
段怡飞, 李惠林[8]2004年在《聚酰胺对聚甲醛的稳定化作用》文中指出采用220℃等温热失重、等速升温热重分析(TGA)分别研究了以聚酰胺为稳定剂的聚甲醛体系POM/COPA、POM/SAN/PA在氮气和空气气氛中的热稳定性,同时用Coats-Redfernd法计算了各体系在空气中的降解动力学参数。结果表明,加入稳定剂COPA、PA的聚甲醛体系在220℃等温热降解1h的失重率远小于空白POM;TG分析数据也显示改性后的聚甲醛体系在氮气中的Tonset明显高于空白POM,空气中空白POM的活化能及分解温度均低于改性聚甲醛。
焦旗, 林青青, 张彩霞, 王莲, 罗春桃[9]2017年在《TG-FTIR技术在聚氨酯包和物对聚甲醛的热稳定作用中的应用》文中指出利用热失重-红外光谱(TG-FTIR)联用分析技术研究了聚氨酯包和物(IC-TPU)对聚甲醛(POM)的热稳定性作用。结果表明,TPU中的氨基以及β环糊精(β-CD)中的羟基的协同作用使得POM的热稳定性相比于单纯加入TPU和β-CD的POM更加显着。IC-TPU的加入能够明显延缓聚甲醛的降解,其甲醛以及一氧化碳等降解产物的产生明显滞后。
任德财, 史民强, 谢刚[10]2014年在《复配抗氧剂对聚甲醛的热稳定化研究》文中指出将主抗氧剂245、辅抗氧剂168和叁乙醇胺复配加入到聚甲醛中,通过平衡扭矩分析、等温热失重分析、等温热质量损失速率分析及力学性能测试的方法对聚甲醛的热稳定性进行了研究。实验表明:抗氧剂总量质量百分数为0.3%,主抗氧剂245与辅抗氧剂168的配比为4,叁乙醇胺用量为0.1%时,POM的热稳定化取得了显着提高。
参考文献：
[1]. 聚甲醛的热降解和稳定化研究[D]. 段怡飞. 四川大学. 2004
[2]. 聚甲醛的热降解和稳定化分析[J]. 周旸. 化工管理. 2016
[3]. 环糊精包合物的制备及其对聚甲醛的改性研究[D]. 郑鑫. 杭州师范大学. 2016
[4]. 聚甲醛的稳定化与结晶行为的研究[D]. 石坚. 湘潭大学. 2009
[5]. 聚甲醛新型、高效热稳定助剂研究[D]. 孙天举. 四川大学. 2007
[6]. 高性能POM抗老化复配母粒的制备及其性能研究[D]. 王莹. 华北理工大学. 2015
[7]. 耐热、高韧聚甲醛复合材料的制备及结构与性能研究[D]. 张丽娟. 北京化工大学. 2011
[8]. 聚酰胺对聚甲醛的稳定化作用[J]. 段怡飞, 李惠林. 高分子材料科学与工程. 2004
[9]. TG-FTIR技术在聚氨酯包和物对聚甲醛的热稳定作用中的应用[J]. 焦旗, 林青青, 张彩霞, 王莲, 罗春桃. 塑料工业. 2017
[10]. 复配抗氧剂对聚甲醛的热稳定化研究[J]. 任德财, 史民强, 谢刚. 黑龙江大学工程学报. 2014