石常青[1]2004年在《烯烃的不对称傅一克反应》文中认为一、烯烃的不对称傅—克反应 以天门冬氨酸酸酐盐酸盐和N—乙氧羰基天冬氨酸-β-甲酯—α—酰氯为酰基化试剂，乙烯和环己稀为底物发生不对称傅克反应，对反应温度、溶剂、催化剂等条件进行了研究探讨。 二、有机小分子催化的直接不对称Aldol反应 1、设计并合成了一种新型的手性催化剂(4R)-(α-萘甲氧基)-(S)-臁氨酸，并用于催牝直接不对称Aldol反应。取得了较高的产率(67～99％)和E．E．(75～90％)。 2、设计并尝试合成了一种具C_2对称轴的手性催化剂，并应用于催化直接不对称Aldol反应。 3、以脯氨酸为催化剂研究了含叁氟甲基芳酮与脂肪酮的直接不对称Aldol反应。
邢立东[2]2002年在《利用傅-克反应合成手性非天然氨基酸》文中认为一、手性非天然的芳香族氨基酸是许多药物和天然产物的重要中间体。用天冬氨酸酸酐盐酸盐1与芳香族化合物经过傅—克反应，合成了一系列新的非天然光学活性的芳香族羰基氨基酸2a-e，3，4，并进行了乙酰化保护。对温度等反应条件进行了讨论。并对烯烃的傅一克反应也进行了尝试。二、手性Salen催化剂可广泛用于不对称催化反应。作者合成了手性Salen-Ln催化剂，并用于催化环氧化合物的不对称开环反应。在实验条件下，反应未表现出对映选择性。
郭盈岑[3]2008年在《钌催化的烯烃复分解反应及有机催化的烷基化反应研究》文中提出过渡金属催化及有机小分子催化是有机合成中最常用的方法。其中，钌催化的烯烃复分解反应是快速构建C=C的有效方法，而对映选择性的有机催化则是目前不对称催化领域中最活跃的领域之一。为了结合过渡金属催化和有机催化的优势，我们研究了：(1)钌催化的对于两个反应底物均为缺电子烯烃的交叉复分解反应(CM)。具体而言，我们通过使用活性较高的Grubbs-Hovcyda第二代催化剂，成功实现了α、β-不饱和瞵酸酯与巴豆醛衍生物的交叉复分解反应。(2)以手性咪唑啉酮的叁氟乙酸盐为催化剂，我们成功实现了有机催化的吲哚衍生物与β-膦酰基取代的α、β-不饱和醛的傅-克烷基化反应。合成了一系列具有潜在生物活性的手性膦酸酯。产物收率最高可达82％，对映选择性最高可达96％。(3)腰果酚作为一种可再生资源，研究其衍生化及其应用具有重要的研究意义。我们研究了钌催化的复分解反应在双腰果酚化合物、双环单卟啉化合物、以及富勒烯四氢吡咯衍生物的合成中的应用。并对产物结构进行了表征。研究研究结果表明，所得到的新卟啉、富勒烯四氢吡咯衍生物不仅结构新颖，而且大大加大了它们在有机溶剂中的溶解度(是未衍生的卟啉、富勒烯四氢吡咯的100-300倍)。此点在材料学领域有相当的应用意义。(4)我们通过将钌催化的烯烃复分解反应与有机催化的烷基化反应结合起来，高对映选择性地合成了一系列苯并八、九、十、十一元环醚类化合物。这些化合物部分已有文献报道证明具有较强异株克生和杀虫作用。
陶寅松[4]2010年在《茂基硫桥金属簇催化的共轭加成及烯丙基化反应》文中指出金属硫簇是一类重要的原子簇化合物,广泛存在于自然界中,具有重要的生物及生理活性。目前对于金属硫簇的研究主要集中在生物酶的功能模拟,对于催化研究比较少。我们以硫桥双核钌化合物及立方烷金属簇化合物为催化剂,分别研究了它们催化缺电子烯烃的共轭加成反应及烯丙醇的烯丙基化反应情况。论文的具体内容如下：(1)以硫桥双核钌化合物Cp*Ru(μ2-SEt)3RuCp*(Cp*=η5-C5Me5)为催化剂,研究了缺电子烯烃的共轭加成反应情况。以THF为溶剂,1 mol%催化剂在温和条件下可催化不同的缺电子烯烃和亲核试剂(酰亚胺、醇、硫醇等)的加成反应,高收率得到反马氏加成产物。在无溶剂、0.1 mol%催化剂存在下同样可以顺利实现该反应。(2)以立方烷金属簇化合物[(Cp*Mo)3S4Pd(dba)][PF6]为催化剂,研究了烯丙醇的烯丙基化反应情况。以5 mol%催化剂、H3B03为添加剂、CH2C12为溶剂,在温和条件下催化烯丙醇和胺的反应,得到高收率的目标产物。该反应具有很好的区域选择性,对于α-或γ-取代的烯丙醇选择性得到直链产物。(3)以[(Cp*Mo)3S4Pd(dba)][PF6]为起始物合成了新颖的带有烯丙基配位的立方烷金属簇化合物[(Cp*Mo)3S4Pd(η3-allyl)][PF6]2,并通过核磁、X单晶衍射确定结构。该簇合物可直接催化烯丙醇和胺及活泼亚甲基化合物的烯丙基化反应,高收率高选择性得到直链目标产物。(4)以[(Cp*Mo)3S4Pd(η3-allyl)][PF6]2为催化剂研究了烯丙醇和富电子芳香烃的傅—克反应情况。以MeCN为溶剂、3 mmol%催化剂催化烯丙醇和N,N-二烷基苯胺及吲哚类化合物的傅—克反应,高选择性得到胺基对位取代和吲哚C3位取代的直链烯丙基化产物。
刘惠[5]2007年在《具有潜在生物活性的含氮杂环化合物及手性膦酸酯的合成研究》文中提出含氮杂环及手性膦酸酯类化合物具有广泛的生物活性，在医药、农药和天然产物化学中占有极其重要的地位，这些化合物的合成一直是有机合成领域的研究热点。现代有机合成技术的发展为杂原子及杂环化合物的合成提供了新的方法。本文将现代发展起来的几类有机合成方法——不对称有机催化、烯烃交叉复分解反应、氮杂wittig反应、不对称催化氢化反应，通过合理的反应设计，将其应用到具有潜在生物活性的1，2，3，4-四氢喹啉和色满衍生物、吡唑并嘧啶酮衍生物、手性α-氧代膦酸酯的合成中。同时探讨新的合成方法在合成反应中的规律，扩大其在杂原子及杂环化合物合成中的应用。具体研究内容如下：1．通过串联的Grubbs钌催化的烯烃交叉复分解反应和MacMillan手性咪唑啉酮有机催化的分子内傅-克烷基化反应，实现了四氢喹啉和色满衍生物的对映选择性合成。研究了催化剂、共催化剂、溶剂、温度和底物的变化对反应活性及对映选择性的影响。发现通过串联的烯烃交叉复分解反应和有机催化分子内关环反应，可以避免不稳定中间体α，β-不饱和醛的分离操作，一锅得到分子内关环的烷基化产物。该方法可以有效地合成具有光学活性的四氢喹啉和色满衍生物(收率30-95％)，在乙醚作溶剂和室温条件下，反应的对映选择性达到90％ee。并通过单晶X-衍射确定了产物的绝对构型，根据产物的绝对构型，我们提出了可能的反应机理。2．通过串联的氮杂Wittig反应和分子内关环反应合成了一系列具有除草活性的新型吡唑并嘧啶酮衍生物。采用氮杂Wittig反应得到的产物碳二亚胺3-5不经分离，与对苯二酚的单氧烷基化产物3-2发生串联的分子内关环反应，以52-98％的收率合成了一系列同时具有吡唑[3，4-d]并嘧啶-4-酮和芳氧苯氧丙酸酯(APP)结构单元的目标化合物1-苯基-3-烷基硫基(烷基砜基)-5-取代苯基-6-(4-烷氧羰基烷氧基)苯氧基吡唑[3，4-d]并嘧啶-4-酮3-6和3-7。研究了催化剂、温度、底物的变化等因素对反应的影响，并根据前人的研究，提出了分子内关环的可能反应机理。3．通过不对称催化氢化α，β-不饱和烯基膦酸酯，高对映选择性地合成了具有显著除草活性的α-氧代膦酸酯。研究了催化剂、溶剂、温度、压力和底物对反应活性及对映选择性的影响，实现了以Rh(I)／(R，R)-Me-DuPhos作为催化剂，通过催化氢化前手性的α，β-不饱和烯基膦酸酯，以直接的方式高对映选择性(89-96％ee)地合成了一系列具有光学活性的α-(取代的苯氧乙酰基)氧代和芳酰氧代膦酸酯。4．设计并合成了六个系列(2-2 20个，2-3 18个，3-6 42个，3-7 42个，4-4 26个，4-5 22个)共170个化合物，采用NMR、IR、MS、元素分析或单晶X-衍射等手段对化合物进行了结构表征。5．对所合成化合物中的118个化合物进行了除草活性的初步测定。发现3-6、3-7、4-4系列化合物表现出较好的除草活性。其中化合物3-6-5、3-7-6、4-4a、4-4b在100 mg／L的浓度下，对油菜根的抑制率为100％，具有发展为除草剂先导体的潜力。同时初步的除草活性数据表明，R和S构型的4-5类化合物对映异构体和消旋体之间除草活性差异不大。
王波[6]2010年在《新型立方烷钼硫簇的合成、结构表征及催化应用》文中指出本文合成了新型含有Cp*(Cp*=η5-C5Me5)配体的异核立方烷金属簇合物,并考察了它们在氢甲酰化和傅克反应中的催化应用。以缺位立方烷钼硫簇合物[Cp*3Mo3(μ2-S)3(μ3-S)][PF6]作为起始物,通过[3+1]合成方法引入异核金属化合物Co2(CO)8、[Rh(cod)][PF6],分别得到叁个新型含有Cp*配体的异核簇[Cp*3M03Co(CO)(μ3-S)4]、[Cp*3Mo3Co(CO)(μ3-S)4][PF6]和[Cp*3Mo3Rh(cod)(μ3-S)4][PF6]2(cod=η4-1,5-C8H12),并进行了核磁、红外光谱、质谱和单晶X射线衍射表征分析。结果表明这叁个簇合物均具有类立方烷型的[Mo3S4M']簇芯结构。初步考察了簇合物[Cp*3Mo3Rh(cod)(μ3-S)4][PF6]]2在催化1-辛烯氢甲酰化反应中的性能,在优化条件下产物醛的收率达到94.4%,正／异比1.7／1。详细研究了立方烷簇[Cp*3Mo3Pd(dba)(μ3-S)4][PF6](dba= dibenzylideneacetone)催化烯丙醇与芳烃类化合物的傅-克反应。以[Cp*3Mo3Pd(dba)(μ3-S)4][PF6]催化的肉桂醇与N,N-二甲基苯胺的傅-克反应作为模板反应,得到最佳的反应条件为：氩气保护下加入等当量的肉桂醇和N,N-二甲基苯胺,5 mol%催化剂用量和0.5当量H3BO3助剂,在CH2Cl2溶剂中回流反应。在此条件下,研究了一系列脂肪族和芳香族烯丙醇与取代基不同的芳烃类化合物的傅-克反应,得到了最高91%的分离收率。其中,芳香族烯丙醇以及苯环电子云密度较大的芳烃具有较高的反应活性。并发现立方烷的骨架结构及Cp*配体的空间位阻效应在反应过程中不利于形成支链的烯丙基化产物,而且在苯环对位未被占据的情况下,烯丙基优先占据苯环的对位,因而选择性地得到单一直链的对位取代产物。并探讨了其可能的催化反应机理。
王治永[7]2009年在《钯催化的选择性偶联反应合成喹啉酮类化合物及若干脱羧偶联反应研究》文中提出本论文主要包括以下叁方面工作:1.采取多样性导向的有机合成策略,发展了钯催化的区域选择性偶联反应,顺利实现了喹啉酮骨架3,4位多样性的引入。我们发现,对于不同的芳基硼酸类化合物都能以良好到优秀的产率得到相应的产物。随后,我们又将此策略用于合成KDR抑制剂类似物,在4位顺利引入不同的基团后,利用3-烯基溴与2-氨基苯乙炔在钯催化下发生Sonogashira偶联反应,随后在Cul作用下关环,而且这两步反应也可以在一锅中不需分离而实现,产率优良。利用此类钯催化的区域选择性偶联反应,从相同的原料出发,我们也顺利实现了3-氨基-4-芳基喹啉酮及3-烯基-4-芳基喹啉酮类化合物的合成。其中关键的步骤分别为Suzuki-Miyaura偶联,Buchwald-Hartwig胺化及Heck反应。2.利用组合技术筛选了不同的反应条件,发现在氯化钯催化下,BINAP为配体,碳酸银为添加剂的条件下,实现了芳香羧酸化合物与碘代或溴代芳烃的去羧化偶联反应。同时,我们也发展了烯基羧酸化合物与碘代芳烃的去羧化偶联反应,发现在氯化钯催化下,CyJohnPhos为配体,碳酸银为添加剂的条件下反应可以很好地发生。3.在本小组研究工作基础之上发展了奎宁存在下苯硫酚及其衍生物对内消旋氮杂环丙烷的去对称化开环,以中等的对映选择性得到开环产物;我们也发现叁氯化铁可以有效的催化富电子芳烃与氮杂环丙烷的Friedel-Crafts反应,提供了一条便利的方法合成β-芳基胺化合物。
朱红军[8]2006年在《氮氧多齿配位锆络合物合成及催化乙烯齐聚研究》文中研究指明过渡金属乙烯齐聚催化剂的发展经历了从传统齐格勒—纳塔型催化剂到茂金属催化剂，再到后过渡金属非茂催化剂几个阶段。对新型催化体系的研究主要集中在中心金属和配体的变化上。茂锆络合物在烷基铝作用下，可用于催化乙烯齐聚，得到低碳线性α-烯烃(C_(4-10))为主的产物，但催化活性较低。后过渡金属镍、铁催化体系催化乙烯齐聚反应活性很高，然而催化产物中高碳α-烯烃居多(＞C_(20))。本论文拟从提高催化活性及低碳线性α-烯烃(C_(4-10))选择性两方面进行乙烯齐聚催化体系设计。 多年来，含有氮氧配位原子的配体被广泛应用于合成过渡金属络合物，其络合物可以催化多种化学反应，包括烯烃聚合反应。这类配体包括西佛碱类配体和多齿胺配体，具有廉价、易合成、易与金属配位等优点。本论文集中研究了氮氧多齿配位锆络合物的合成、结构特点，并将其应用于催化乙烯齐聚反应。 合成了十种四齿西佛碱配体及相应的锆Salen络合物，通过配体上不同取代基('Bu、OCH_3、Cl、NO_2)的电子效应来调控络合物中心金属的电子密度。利用核磁共振氢谱与X-光单晶衍射对锆Salen络合物的结构以及与溶剂小分子的配位特点进行了深入研究。培养并测定了L~2ZrCl_2·H_2O、L~4ZrCl_2·OCMe_2和L~4ZrCl_2络合物的晶体结构(H_2L~2=N,N'-o-ethylenebis(3,5-di-tert-butylsalicylideneiminate)；H_2L~4=N,N'-o-phenylenebis(3,5-ditert-butylsalicylideneiminate))。X-光单晶衍射实验表明，锆Salen络合物与含有杂原子的溶剂分子间存在配位和解离平衡。当有溶剂分子配位时，乙二胺骨架锆Salen络合物中两个氯原子处于反式取向，而邻苯二胺骨架锆Salen络合物有无溶剂分子配化时两个氯原子均处于反式取向。 为了比较其它N_2O_2配位锆络合物与锆Salen络合物在乙烯齐聚反应中性能的差异，合成了两个对称N_2O_2配体和四个双齿氮氧配体及相应的锆络合物。元素分析表明，对称N_2O_2配体与ZrCl_4反应得到双配体配位单核锆络合物(中心金属为八配位)。 为拓展N_2O_2型配体配位锆络合物合成及其它催化反应，设计合成了五个新型非对称N_2O_2配体，并合成了相应的锆络合物。单晶结构研究表明，叔丁基取代的非对称N_2O_2配体与ZrCl_4反应生成的锆络合物为氧桥和羟基桥连接的双核锆络合物，中间过程涉及单核锆络合物中氯原子部分水解，并得到氯原子全部水解的四核锆络合物的晶体结构。双核锆络合物能够以手性自拆分结晶析出，在非对称合成反应中具有潜在应用前景，其拆分手段和非对称催化反应中潜在应用价值值得继续深入研究。 将所合成的氮氧多齿配位锆络合物应用于催化乙烯齐聚反应，通过与不同助催化剂(Et_3Al、Et_2AlCl、Et_2AlOEt、EtAlCl_2、EAO)组合，发现Et_2AlCl是最有效的助催化剂，
冯磊[9]2008年在《酸改性的MCM-41介孔材料的制备及其对乙酰化反应的催化性能》文中认为通过水热合成法制备出不同Si/Al比的介孔分子筛Al-MCM-41,并用浸渍的方法制得SO_4~(2-)/Al-MCM-41固体酸催化剂。利用XRD、N_2吸附、红外、吡啶吸附红外等手段对其进行了表征。通过吡啶吸附红外分析发现催化剂有质子酸活性中心,而未发现路易斯酸活性中心。将该固体酸催化剂用于1,4-二甲氧基苯、苯甲醚、2-甲氧基萘的乙酰化反应,发现催化剂的催化活性随着铝含量的增加而加强,并表现出比其他固体酸催化剂更好的催化活性。根据实验结果,提出了催化剂催化芳烃乙酰化反应的可能机理。考察了催化剂用量、反应温度、反应时间和底物与乙酸酐的配比等因素对底物转化率和产品选择性的影响。对该催化剂进行了循环使用,探讨了催化剂失活的原因。发现在SO_4~(2-)/Al-MCM-41(30)催化下,苯甲醚转化率达到80.6%,选择性为94%。2-甲氧基萘的转化率可达82.9%,选择性为87.1%,但对1,4-二甲氧基苯转化率仅为26.4%。通过水热合成法制备出纯硅介孔分子筛MCM-41,并用浸渍方法将磷钨杂多酸H_3PW_(12)O_(40)(PW)负载到MCM-41上,制得不同负载量的PW/MCM-41固体酸催化剂。利用XRD、N_2吸附、FT-IR、TPD-NH_3等手段对其进行了表征。结果表明,当磷钨酸在MCM-41负载量为50%时,XRD检测出磷钨酸晶相峰。当磷钨酸负载到MCM-41后,由于和MCM-41较强的相互作用,酸强度变弱,但是仍然保持Keggin结构。将其用于1,4-二甲氧基苯、苯甲醚的乙酰化反应,发现底物转化率并未随负载量的增加而变大,而是在负载量为30%时催化效果最好。同时考察了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量对底物转化率的影响。其中在140℃下反应4h后苯甲醚转化率可达77%,对甲氧基苯乙酮的选择性为96.5%,而对1,4-二甲氧基苯乙酰化反应表现了相对较差的活性,在同样的条件下,其转化率仅为28.3%。
姜振钰[10]2010年在《铁催化烯丙基取代等若干有机合成反应的研究》文中进行了进一步梳理近年来,铁催化的亲核取代反应、亲电取代反应及交叉偶联反应等等重要基本有机合成取得了许多重要进展,是构建碳—碳新键和碳-氮新键的重要方法,铁催化的取代反应的研究对于有机合成而言具有重大的意义。随着现代有机合成化学的发展,铁催化体系的研究由于符合“绿色化学”的概念而得到了迅速发展,部分反应达到甚至替代了稀土和其它过渡金属催化剂的地位,具有潜在的理论研究和工业应用价值。本论文着重研究了铁催化的烯丙基取代反应等若干反应,建立了合成相关有机化合物的简单实用方法。本论文在详细综述了近几年来铁盐催化的的有机合成反应最新进展后,提出了论文研究的课题,以铁催化的烯丙基取代反应和Michael型傅-克加成反应为重点开展了相关研究工作。论文首先以FeCl3作为催化剂,首次研究了通过铁催化断裂sp3碳-氮键形成新的碳-碳键,对铁催化的活化亚甲基化合物尤其是乙酰丙酮与烯丙基酰胺的Tsuji-Trost交叉偶联反应开展了研究。同时论文考察了烯丙基试剂、反应溶剂及各种取代基对反应的影响,提出反应的机理可能是形成了碳正离子中间体。紧接着将FeCl3用于催化有机硅试剂参与的合成转化反应,发现乙酰丙酮的加入可以大大提高铁盐的催化活性,于是建立了FeCl3和乙酰丙酮复合的催化体系,该催化体系比单纯的FeCl3具有更优越的催化活性。然后又将该复合催化体系用于催化吲哚与芳香烯酮的Michael型傅-克加成反应,得到含有羰基的3位功能化的吲哚衍生物,并对反应条件进行了系统的考察?此外,根据实验结.果提出了LBAs反应机理并首次采用ESI-MS和循环伏安法对铁盐催化的有机转化LBAs反应机理进行了证明,建立了一种应用循环伏安法作为佐证测定有机转化中关键中间体的可信、新型的方法。另外,本论文还合成了一系列手性二胺衍生的配体催化剂,并对其在Michael加成反应中的催化性能进行了比较系统的考察,研究发现Ts-DPEN在Michael加成反应中表现出很好的对映选择性和立体选择性。
参考文献：
[1]. 烯烃的不对称傅一克反应[D]. 石常青. 苏州大学. 2004
[2]. 利用傅-克反应合成手性非天然氨基酸[D]. 邢立东. 苏州大学. 2002
[3]. 钌催化的烯烃复分解反应及有机催化的烷基化反应研究[D]. 郭盈岑. 华中师范大学. 2008
[4]. 茂基硫桥金属簇催化的共轭加成及烯丙基化反应[D]. 陶寅松. 大连理工大学. 2010
[5]. 具有潜在生物活性的含氮杂环化合物及手性膦酸酯的合成研究[D]. 刘惠. 华中师范大学. 2007
[6]. 新型立方烷钼硫簇的合成、结构表征及催化应用[D]. 王波. 大连理工大学. 2010
[7]. 钯催化的选择性偶联反应合成喹啉酮类化合物及若干脱羧偶联反应研究[D]. 王治永. 复旦大学. 2009
[8]. 氮氧多齿配位锆络合物合成及催化乙烯齐聚研究[D]. 朱红军. 大连理工大学. 2006
[9]. 酸改性的MCM-41介孔材料的制备及其对乙酰化反应的催化性能[D]. 冯磊. 河北工业大学. 2008
[10]. 铁催化烯丙基取代等若干有机合成反应的研究[D]. 姜振钰. 杭州师范大学. 2010