杨卫红
广州玖翼贸易有限公司
摘要：在氧气辅助下，硝酸选择性氧化乙二醛制备了乙醛酸。在单因素试验基础上，通过高效液相色谱法，考察了通氧速率、保温反应温度、硝酸用量等因素对乙二醛转化率和乙醛酸收率的影响。研究结果表明:制备乙醛酸的最佳反应条件为通氧速率50mL/min，保温反应温度60℃，硝酸与乙二醛物质的量比0．59。在此条件下，乙二醛转化率为99．00%，乙醛酸收率为84．00%。与传统的硝酸氧化生产工艺相比，硝酸物质的量降低近10%，乙醛酸收率提高了5%以上。
关键词：乙醛酸;氧气辅助;乙二醛;高效液相色谱
引言
乙醛酸(glyoxylicacid，GA)是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于香料、医药、农药和染料等领域。工业生产GA的主要方法有乙二醛的硝酸氧化法、顺丁烯二酸酐加氢法和草酸电解还原法。乙二醛的硝酸氧化法工艺简单、成本低，故被工业化生产广泛使用。但其突出的问题是难以精确控制乙二醛的氧化深度，氧化剂硝酸加入量过大时，则有相当量的乙醛酸产品被过度氧化为副产品草酸;而硝酸加入量不足时，则乙二醛转化率下降，残留的乙二醛会严重影响乙醛酸的品质。现有的硝酸氧化工艺普遍存在乙醛酸产品中草酸含量过高的问题，低温放置后会有草酸结晶析出，所以改善乙醛酸的制备工艺刻不容缓。
1试验
1.1仪器与试剂
仪器:Agilent1100型高效液相色谱仪，AminexHPX-87H(300mm×7．8mm，5μm)型色谱柱，流动为pH=2．5的硫酸-去离子水溶液(硫酸质量浓度为0．16g/L)，流速0．6mL/min，柱温30℃，二极管阵列检测器(diodearraydetector，DAD)，检测波长210．16nm，进样量20μL。
试剂:乙二醛(工业级，质量分数为40%)和乙醛酸(工业级，质量分数为50%);乙醛酸一水合物(质量分数为98%);盐酸(质量分数为30%)、浓硫酸(质量分数为98%)和硝酸(分析纯，质量分数为40%);亚硝酸钠(分析纯，质量分数为99%);重铬酸钾(分析纯，质量分数为99%);碘化钾(分析纯，质量分数为99%);草酸(分析纯，质量分数为98%);硫代硫酸钠(分析纯，质量分数为98%的);氨水(分析纯，质量分数为25%);氧气(工业级，体积分数为99．5%)。
1.2合成方法
按照乙二醛与盐酸、亚硝酸钠、硝酸物质的量比为1∶0．22∶0．05∶(0．56～0．68)，依次向500mL三口烧瓶中加入质量分数为40%的乙二醛溶液78．5mL(0．71mol)、质量分数为30%的盐酸17．2mL(0．16mol)和30．0mL蒸馏水。向所得溶液中通入氧气并用转子流量计设置氧气流速为30～90mL/min，通氧5min，然后加热到50℃，再加入2．5g(0．036mol)亚硝酸钠固体。升温至60℃，开始滴加47．0mL(0．42mol)质量分数为40%的硝酸溶液(滴加速度为2．0mL/min，约23min滴加完毕)，保温反应2h。再升温至75℃，保温30min，氧化反应结束。降至室温，称量反应液总质量并测量密度。对所得反应液进行减压浓缩，过滤掉结晶出来的草酸，滤液为乙醛酸粗品(含有极少未结晶出来的草酸)。用氢氧化锌作为精制剂对乙醛酸粗品进行精制。采用化学滴定法检测反应液中乙二醛的质量分数，计算乙二醛的转化率;采用高效液相色谱法检测乙醛酸和草酸的质量浓度，按照标准曲线方程推算出乙醛酸收率和草酸收率。
1.3乙醛酸与草酸的高效液相色谱测定
1.3.1乙醛酸和草酸的色谱峰
乙醛酸和草酸混合溶液的高效液相色谱图配制1．0mg/mL乙醛酸和0．2mg/mL草酸混合溶液进行定量分析检测，其高效液相色谱图见图1。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆由图1可知:在所建立的液相色谱条件下，基线很平，两种物质的分离度较大，且峰形较对称，不会相互发生干扰。图1中保留时间7．090min对应的峰为乙醛酸的色谱峰，保留时间9．637min对应的峰为草酸的色谱峰。
1.3.2色谱定量分析的依据
色谱定量分析的目的是确定样品中某组分的质量浓度。定量分析的依据是当操作条件一定时，某组分的质量浓度与检测器的峰面积成正比。
1.3.3乙醛酸标准曲线的绘制
精确称取0．6200g固体乙醛酸(质量分数为98%的一水合乙醛酸)加入50mL容量瓶中，加蒸馏水定容，配制成10mg/mL的乙醛酸母液。用移液器依次移取0．5mL、1．0mL、1．5mL、2．0mL和2．5mL母液定容于5mL的容量瓶，配制成不同质量浓度的乙醛酸标准溶液。用进样器将样品送入色谱柱中测定峰面积，每组样品平行检测3次，求峰面积的平均值。
1.3.4草酸标准曲线的绘制
精确称量0．5000g草酸(oxalicacid，OA)于50mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度制得10mg/mL的草酸待测母液。用移液器分别移取0．2mL、0．4mL、0．6mL、0．8mL和1．0mL的草酸母液，定容于5mL容量瓶中配制草酸标准溶液。用进样器将样品送入色谱柱中测定峰面积，每组样品平行检测3次，求峰面积的平均值。
2结果与讨论
2.1反应机理
氧气的通入不仅使得亚硝酸可以循环使用，节省原料，而且可以减少一氧化氮的排放，减少对环境的污染。并且在氧气控制的环境下，可以减少硝酸的使用量，减弱硝酸的氧化性，从而避免产物乙醛酸被进一步氧化，提高产物的收率，同时大幅度减少硝酸对生产设备的腐蚀。
2.2通氧速率的选择
按照乙二醛与硝酸物质的量比为1∶0．62，设置乙二醛(glyoxal，G)与盐酸、亚硝酸钠、蒸馏水、硝酸物质的量比为1∶0．22∶0．03∶2．34∶0．62，保温反应温度为60℃，投料量按照78．5mL乙二醛(质量分数为40%，ρ=1．313g/mL)为计算基准，考察通氧速率对氧化反应的影响，Y(GA)为乙醛酸收率;Y(OA)为草酸收率;X(G)为乙二醛转化率。
2.3最优工艺条件下的结果
设置乙二醛与盐酸、亚硝酸钠、蒸馏水的物质的量比为1∶0．22∶0．05∶2．34，通氧速率为50mL/min，保温反应温度为60℃，硝酸与乙二醛物质的量比为0．59，投料量按78．5mL乙二醛(质量分数为40%，ρ=1．313g/mL)为基准来进行试验。记录试验结果，得出最优工艺条件下的乙二醛转化率、乙醛酸收率和草酸收率。
结语
(1)建立了分析硝酸氧化反应液中乙醛酸和草酸质量浓度的高效液相色谱方法，可同时快速准确检测出两者的质量浓度。在所建立的液相色谱条件下，乙醛酸和草酸保留时间相差很大，不会相互干扰。样品质量分数的化学分析数据与仪器分析数据的绝对误差均小于0．3%，相对稳定、可靠。
(2)对氧气-硝酸协同氧化法合成乙醛酸工艺进行了优化，得出最优工艺条件:通氧速率为50mL/min，保温反应温度为60℃，n(硝酸)∶n(乙二酸)为0．59。在最优工艺条件下，乙二醛转化率高达99．00%，乙醛酸收率高达84．00%，副产物草酸收率仅为15．00%。与传统的硝酸氧化生产工艺相比，硝酸物质的量降低近10%，乙醛酸收率提高了5%以上。
参考文献
［1］ 翟丽军，牛宇岚． V2O5 /SiO2 催化氧化乙二醛制备乙醛酸的研究［J］． 山西化工，2013，33( 2) : 5 － 7．
［2］ 周新军． 乙醛酸的制备研究进展［J］． 乙醛醋酸化工，2017( 2) : 16 － 24．
论文作者:杨卫红
论文发表刊物:《中国西部科技》2019年第21期
论文发表时间:2019/11/26
标签：乙醛酸论文; 草酸论文; 硝酸论文; 收率论文; 质量论文; 色谱论文; 数为论文; 《中国西部科技》2019年第21期论文;