中国石油辽阳石化分公司研究院 辽阳 111003
摘要：本文将固相萃取法和全二维气相色谱-飞行时间质谱相结合的方法，对胜利、辽河、大庆以及塔河四个不同地方的催化裂化柴油馏分中的烯烃进行了分析，研究了其组成的特点。通过分析烯烃的种类和分布特点，发现其是和加工过程的反应机理有着直接关系的，再分析分子的组成，就可以为油品加工机理的研究提供参考方法。
关键词：催化裂化柴油；烯烃；分布特点
引言
通常，催化裂化的原料中是不含烯烃的，馏分中的烯烃都是通过反应产生的。在催化裂化的过程中，烷烃发生 Ｃ — Ｃ 键断裂产生小分子烯烃，当侧脸断裂后，就会产生烯烃，烯烃也可以通过芳烃进行脱烷基侧链产生；烯烃有很大的反应活性，非常容易形成碳正离子，然后还会发生异构化或者是氢转移【1】。所以，烯烃是催化裂化中非常重要的产物，发挥着重要的作用，通过对烯烃的组成特点进行分析，可以发现其中的反应机理，对今后优化相关的工艺提供了一定的帮助。
一、实验部分
（一）实验仪器
本次实验分别采用了气相色谱 － 质谱和全二维气相色谱 － 飞行时间质谱。其中前者配备了７６９３Ａ自动进样塔、ＦＩＤ检测器和ＨＰ－５ＭＳ毛细管色谱柱。后者配备了７８９０Ａ气相色谱和双喷口液氮冷阱调制器，并且选用了Ｐｅｇａｓｕｓ ４Ｄ飞行时间质谱仪。
我们将调制器的温度设置成比一维柱要高20度的温度，调制的周期为8秒，冷捕集和热吹的比是5:3.通过Ｃｈｒｏｍａ ＴＯＦ ４.０数据处理软件来进行后续的分析处理。
（二）样品和试剂
本次实验样品和试剂选自不同地方的产品，其中正戊烷、二氯甲烷、无水乙醇，分析纯是北京化工厂的产品；硝酸银，分析纯是湖南高纯化学试剂厂的产品；细孔硅胶选自与青岛海洋化工厂的产品；中性氧化铝是国药集团化学试剂有限公司的产品。
分别从胜利、大庆、塔河以及辽河四个地方选用了四中不同的原油，并且做好相关的标记，原油是中国石油化工科学研究院提供的。
（三）固相萃取法分离柴油中的烯烃组分
选取定量的硝酸银，配合上经过烘焙的硅胶，用蒸馏水将硝酸银溶解了，加入到硅胶中，搅拌使二者成粘稠状，再经过24小时的烘干。
选取０．１ｍＬ原油，分离出烯烃组分。将溶剂蒸发以后加入二氯甲烷，混合成质量浓度为０．０２ｇ／ ｍＬ的备用品。
二、结果和讨论
（一）烯烃化合物的定性
通过对照标准品、检索谱图以及解析质谱之后，可以对烯烃化合物进行定性。
（二）四种柴油的烯烃含量
为了测量四种柴油中的烯烃含量，使用了ＳＨ／Ｔ０６３０和ＧＣ－ＦＩＤ的方法。测试出来的结果如下表1所示。通过表一我们可以看出，大庆的原油的烯烃含量最低，辽河的原油烯烃含量最高，通过溴价法对烯烃进行了检测，发现其中包括了脂肪烯和芳烯两种，又根据相关的化学反应式来计算将溴价转化为柴油中总烯烃的含量；通过固相萃取分离出来的脂肪烯只是存在于饱和分中的，通过ＧＣ － ＦＩＤ 内标法验证以后，发现结果比溴价法的结果要低一些。这就说话四种油品中都含有芳烯。
表1 四种催化裂化柴油中烯烃含量
（三）四种柴油烯烃组分的全二维色谱图特征
通过ＧＣ×ＧＣ － ＴＯＦ ＭＳ来对四种柴油再通过固相萃取分离所得烯烃组分进行表征，下图2是其全二维色谱点阵图。从图2中可见，谱图有明显的瓦片分布和族分离特征。其中，因为单烯烃族的极性最低，所以分布在族谱的最下层，最上层的是环二烯和三烯中的一个。四种烯烃组分的族谱是差不多的，除了大庆原油中含有最低的烯烃含量，其余的原油基本都是由单烯烃、环烯烃、双烯、三烯或环二烯组成。通过对图中剖面的颜色进行判断可以看出最明显的是单烯烃部分，这就表明，其中含量最高的就是单烯烃类。
图2 ４种催化裂化柴油馏分烯烃组分全二维点阵图
（四）４种柴油烯烃馏分的烯烃类型及碳数分布
通过质谱信号强度归一发来计算催化裂化柴油烯烃组分中各类型烯烃的相对含量，根据实验结果我们发现四种烯烃类型的分布是一样的，而且和全二维点阵图的判断相同的是，最低的还是三烯和环二烯。在这四种柴油中，单烯烃的含量高达50%以上，这就表明，在催化裂化柴油中，内烯烃和异构烯烃是主要的单烯烃。出现这种情况的原因主要是因为反应中产生了碳正离子，这些离子发生了氢或烷基转移的异构化反应，通过反应逐渐产生了相对较为稳定的产物分子。在这四种催化裂化柴油中，石蜡基大庆原油中含有最高质量的单烯烃，达到了整个烯烃的92.2％。
三、结语
将Ａｇ-Si02 固相萃取法与全二维气相色谱 － 飞行时间质谱法结合使用，弥补了一维气相色谱峰重叠中的不足部分，然后会给出柴油馏分中，烯烃化合物具体的类型以及碳数的相关分布。第一次对双烯烃和环烯烃进行了区分，并且单独对正构 α 单烯烃进行了归类分析。
选取了国内四个地方比较有代表性的柴油进行研究，分析了其中进行馏分后产生的烯烃的具体特点，可以帮助我们发现其中的反应机理，优化相关的工艺。
参考文献
[1]牛鲁娜,刘泽龙,周建等.不同来源催化裂化柴油馏分中烯烃的组成与分布特点[J].石油学报（石油加工）,2015,(5):1097-1102.
论文作者:施洋,朴佳昕
论文发表刊物:《基层建设》2017年第27期
论文发表时间:2018/1/12
标签：烯烃论文; 柴油论文; 馏分论文; 四种论文; 色谱论文; 组分论文; 原油论文; 《基层建设》2017年第27期论文;