吕旭辉[1]2004年在《凝胶玻璃中稀土有机配合物的原位合成过程及其光谱性质的研究》文中研究说明本文在综述稀土有机配合物的分类、应用与合成、无机基稀土有机配合物的研究进展的基础上，通过荧光光谱等先进测试手段系统研究了有机改性的SiO_2凝胶玻璃中Eu(PA)_3、Eu(DBM)_3、Tb(PHBA)_3、Tb(Sal)_3等稀土有机配合物的原位合成过程与光谱性质；详细探讨了热处理温度、时间、稀土离子及配体浓度对上述稀土有机配合物在凝胶玻璃中原位合成过程与光谱性质的影响规律。 试验利用原位合成技术在有机改性的SiO_2凝胶中成功合成了Eu(PA)_3、Eu(DBM)_3、Tb(PHBA)_3及Tb(Sal)_3配合物。分析了凝胶中稀土有机配合物的激发光谱和发射光谱的特点，激发光谱中有机配合物的宽频吸收峰取代稀土离子的特征窄吸收峰，发射光谱中发射峰的峰位形状不变但峰值随热处理温度、时间而发生明显变化的特点均表明凝胶玻璃中原位合成了Eu(PA)_3、Eu(DBM)_3、Tb(PHBA)_3、Tb(Sal)_3配合物。 研究了热处理时间及掺杂浓度对双掺EuCl_3和PA的凝胶玻璃体系中Eu(PA)_3荧光发射强度的影响规律。发现Eu(PA)_3原位合成的量随热处理时间的延长而增加，且在120℃条件下在热处理后期也并不发生分解。对于EuCl_3和PA掺杂浓度较小的凝胶玻璃，在很长的一段热处理时间内(超过八小时)Eu(PA)_3原位合成的量随热处理时间成线性增长；而对于EuCl_3和PA掺杂浓度较大的凝胶玻璃，Eu(PA)_3原位合成的量在热处理的开始阶段迅速上升，然后趋于平缓，直至不再随热处理的进行而变化；Eu(PA)_3原位合成的量随EuCl_3和PA掺杂浓度的增加而增加，但不成线性关系。用化学反应的碰撞理论解释了原位合成动力学过程。 研究了热处理温度及掺杂浓度对双掺DBM与EuCl_3共掺杂凝胶玻璃体系荧光发射强度的影响规律。研究发现，不论在1.5％DBM与不同浓度EuCl_3共掺杂凝胶玻璃中，还是在不同定比浓度DBM与EuCl_3共掺杂凝胶玻璃中，随着EuCl_3掺杂浓度的增加，Eu(DBM)_3的热稳定性均下降：当EuCl_3掺杂浓度较小时，Eu(DBM)_3原位合成量随着热处理温度的提高而增加，只是温度超过80℃或浙江大学硕士学位论文90℃之后才随温度升高而缓慢分解;当EuC13掺杂浓度较大时，凝胶玻璃中Etl(D BM)3热稳定性迅速下降，只要稍加热便迅速分解。 研究了固定sal和TbC13的掺杂浓度比为3:1的凝胶玻璃体系，发现在低掺杂浓度下，原位合成量随着浓度呈严格的线性上升，当浓度大于某一值后，发光强度不再继续增强，反而下降。这表明超过一定浓度后，并不是所有Sal和Tb3+都能有效形成配合物。 研究了热处理温度及掺杂浓度对固定PHBA和TbC13的掺杂浓度比为3:1的凝胶玻璃体系荧光强度的影响，研究表明，与共掺EuC13和PA的凝胶玻璃中Etl(PA)3原位合成需较高温度热处理不同，PllBA和TbC13掺杂凝胶玻璃中Th(P HBA)3的原位合成无需热处理或稍加热就能大量合成，之后随着热处理温度的提高出现或快或慢的分解过程。说明后者比前者更易原位合成但热稳定性也差。
李绍彬[2]2002年在《无机基质中稀土有机配合物的原位合成过程及其光谱性质的研究》文中进行了进一步梳理本文在综述溶胶-凝胶工艺发展状况，稀土有机配合物光谱理论的基础上，应用紫外-可见吸收光谱、红外光谱、荧光光谱、荧光寿命光谱、喇曼散射光谱等先进测试方法，系统研究了稀土有机配合物在凝胶中的原位形成过程以及稀土有机配合物掺杂凝胶的光谱性质，探讨了掺杂浓度和热处理温度对其光谱性质的影响规律。 利用原位合成技术在凝胶中合成了PA：Eu3’、PHBA：Tb3’、DBM：Eu3’、ACAC：Eu3’、TFA：Eu~’及HFA：Eu3’配合物。分别利用红外光谱、喇曼散射光谱及荧光光谱确认了这些稀土有机配合物在凝胶中的形成。研究发现，凝胶中DBM：Eu3’、ACAC：Eu3’、TFA：Eu3’及HFA：Eu3’配合物形成后，由于有机配体的有效紫外吸收及其与稀土离子间的有效能量传递，这些稀土有机配合物掺杂凝胶的荧光强度及荧光寿命均要大于单掺稀土离于凝胶。 凝胶中原位合成的PA：Eu3’及PHBA：Tb3’配合物与用化学方法合成的PA：Eu3’及PHBA：Tb3’配合物在激发光谱中均以宽峰出现，这与单是稀土离子掺杂凝胶的窄峰有很大区别的，表明用化学合成及原位合成方法均已合成了PA：Eu~3及PHBA：Tb3‘配合物，通过喇曼光谱对化学合成PA：Eu3’配合物与EuCl，和PA共掺凝胶以及化学合成PHBA：Tb3’配合物与TbCl：和PHBA共掺凝胶的对比分析，也证实了凝胶中PA：Eu3’及PHBA：Tb3’的原位合成。研究表明，掺杂在凝胶中的PA：Eu3’的浓度对其荧光强度与荧光寿命有相同的影响规律，当1％EuCl：和3％PA共掺杂时，发光强度最大，荧光寿命最长 由于在凝胶中稀土有机配合物的形成难易不一样，导致凝胶热处理对其影响也不相同。DBM：Eu3、ACAC：Eu3’和TFA：Eu3’只要稍加温就可形成，而PHBA：Tb2、HFA：Eu3’配合物则是随着凝胶热处理温度的升高而逐渐形成，说明后者较前者合成更困难。 本文还研究了化学合成稀土有机配合物及稀土有机配合物掺杂凝胶的发光时间衰减曲线，衰减曲线有的符合单指数曲线，有的符合双指数曲线。双 浙江大学硕士学位论文指数曲线的出现可能是在凝胶中配合物处于不同的微环境，受其影响使得衰减速度出现差异，从而导致了有快有慢的衰减组分。化学合成稀土有机配合物与原位合成稀土有机配合物的荧光寿命对比研究发现，凝胶中原位合成配合物的荧光寿命要大一些，说明无机基质对于掺杂在其中的配合物起着一定的保护作用，使得配合物处于一种较为隔绝、稳定的化学环境中，从而提高了配合物的荧光寿命。 当有机配体与稀土离子形成配合物时，由于配体的分子结构差异导致稀土离子的中心对称组态发生变化，越是偏离中心组态就越使得其更大程度的解除了EU’”的竹一什跃迁的禁戒作用，这样就降低了非辐射跃迁的消耗，提高了配合物的荧光强度。故对称性较低的 TFA与 ELI’”形成的配合物的荧光强度较强。
肖静[3]2006年在《稀土配合物掺杂凝胶玻璃的制备及其结构与性能的研究》文中研究说明稀土有机配合物具有良好的荧光性能，这是由于稀土元素具有特殊的电子结构以及有机配体强的光吸收特性，可以将有机配体吸收的能量转移给稀土离子，增强稀土离子的光发射，但因其热稳定性、光化学稳定性和重复性差等缺点限制了实际应用。利用溶胶-凝胶技术将稀土有机配合物引入到具有较好机械性能及较高化学稳定性的SiO_2基质中，可使有机活性组分性能得到充分发挥，制备出兼具有机、无机材料性能的复合材料。但是许多稀土有机配合物或难溶于溶胶-凝胶先驱液，或产生化学分解，难以掺入凝胶玻璃。而采用原位合成工艺，可实现稀土有机配合物在凝胶玻璃中的均匀掺入。本文选取了两种荧光较强的稀土元素铕和铽。在溶胶-凝胶工艺基础上，采用原位合成方法，制备了一系列稀土有机配合物掺杂的凝胶玻璃。应用TG-DSC、红外光谱、XRD、荧光光谱、SEM等分析手段，系统研究了不同的配位体、不同的协同体对凝胶玻璃荧光性能及热稳定性能的影响；研究了无机基质组分、各种有机改性剂及热处理温度对凝胶玻璃结构及性能的影响。本文还合成了相应的几种稀土叁元配合物，并对它们进行了一系列分析测试，以便于与凝胶玻璃中原位合成的稀土配合物的相关性能进行对比研究。结果表明，在SiO_2凝胶玻璃中，与Eu~(3+)离子的~5D_0能级较匹配并使其荧光增强的有机配体为噻吩甲酰叁氟丙酮(TFA)和苯甲酰叁氟丙酮(BTA)，苯甲酸(HBA)也对荧光增强有一定的作用；与Tb~(3+)离子的~5D_4能级较匹配并使其荧光增强的有机配体为HBA、BTA和乙酰丙酮(acac)。1，10-菲罗啉(phen)能使两种稀土离子的荧光性能都大幅提高，是一种较有效的提高配合物荧光性能的协同体。在凝胶玻璃基质中掺入适量的Al_2O_3后，凝胶玻璃的荧光性能得到一定程度改善。对于掺Eu(HBA)_3phen体系，当Al_2O_3相对于SiO_2的摩尔比为4％时，能获得最强的荧光性能。而当凝胶玻璃基质中掺入B_2O_3时，凝胶玻璃的荧光反而减弱。基质中有机改性剂的引入能使凝胶玻璃结构致密，但同时凝胶玻璃的耐热性降低。对于甲基叁甲氧基硅烷(MTMS)和乙烯基叁乙氧基硅烷(VTES)，由于引入了憎水的有机基团，能使凝胶玻璃的荧光性能有一定程度的提高，但其引入量不能超过50％，否则凝胶玻璃易失透。而γ-缩水甘油氧基叁甲氧基硅烷(GPTMS)能使凝胶玻璃的弹性和韧性大幅提高，但由于GPTMS复杂的有机基团的双重作用，对于不同的稀土配合物掺杂体系，它对荧光性能的作用却不同：使荧光最强的Eu(TTA)_3phen掺杂凝胶玻璃体系的荧光大幅提高，但对荧光较弱的Eu(HBA)_3phen掺杂凝胶玻璃体系的荧光起猝灭作用，而对于其它几种荧光强度居中的稀土配合物掺杂凝胶玻璃体系，合适含量的GPTMS(40％～60％)会使体系荧光增强。通过综合比较不同稀土配合物掺杂凝胶玻璃体系的荧光性能和热稳定性能，获得各种性能都较好的配方：对于含铕离子体系，其配方为50％GPTMS-50％TEOS(Eu-TTA-phen)，其中Eu离子的名义浓度为0.035％；而对于含铽离子体系，其配方为50％GPTMS-50％TEOS(Tb-HBA-phen)，其中Tb离子的名义浓度为0.35％。以上经优化的有机改性配方的样品中若不再掺入Al_2O_3，样品在室温时可产生很强的荧光，但随着热处理温度的升高，其荧光急剧降低，说明其热稳定性较差。当样品中掺入适量的Al_2O_3后，样品在室温时的荧光均不高，但随着热处理温度的升高，样品的荧光强度逐渐升高，并且在相同的温度下具有比未掺Al_2O_3样品高的荧光性能。Al~(3+)对稀土离子发射峰的位置没有明显的影响，但它能使稀土离子及原位合成的配合物在较高温度保持相对稳定，提高了凝胶玻璃的热稳定性和荧光强度。对于含铕体系，适宜的Al_2O_3的含量为0.5％；对于含铽体系，适宜的Al_2O_3的含量为2％。在制备和使用含稀土离子的凝胶玻璃时，要根据实际需要选用适宜的配方。若只要求样品在常温下具有较好的柔韧性及荧光性能，则基质材料选取50％GPTMS-50％SiO_2凝胶玻璃为宜；若需样品在较高温度具有较好的荧光，则需在基质中掺入适量的Al_2O_3。通过上述各种影响因素对凝胶玻璃性能的影响规律研究，可望制得具有较好柔韧性、热稳定性和荧光性能的凝胶玻璃，为稀土配合物掺杂凝胶玻璃的实用化提供一定的依据。
钱进[4]2003年在《不同凝胶基质中稀土有机配合物的原位合成与光谱学性能的研究》文中研究说明本文系统总结、评述了有机无机复合光功能材料的研究进展、前景和面临的主要问题。应用荧光光谱和时间分辨光谱，系统研究了双掺二苯甲酰基甲烷(DBM)和Eu~(3+)以及对羟基苯甲酸(Hy)和Tb~(3+)的正硅酸乙酯(TEOS)、甲基叁乙氧基硅烷(MTES)、乙烯基叁乙氧基硅烷(VTES)、γ-缩水甘油氧基丙基叁甲氧基硅烷(GPTMS)以及不同比例的TEOS/GPTMS凝胶体系的发光特性；详细研究了热处理对稀土有机配合物在不同凝胶中的原位合成及发光的影响；成功的在上述凝胶基质中原位合成了DBM：Eu~(3+)和Hy：Tb~(3+)两种稀土有机配合物；初步揭示了基质的组成、种类以及热处理过程对稀土有机配合物DBM：Eu~(3+)和Hy：Tb~(3+)原位合成及光谱学性能的影响规律；初步探明了PH值对稀土有机配合物在凝胶中原位合成及发光的影响，取得了较好的研究结果，促进了有机无机复合光功能材料的发展。 研究了分别双掺DBM和Eu~(3+)以及Hy和Tb~(3+)的TEOS、MTES、VTES、GPTMS以及不同比例的TEOS/GPTMS的凝胶体系，在凝胶未热处理之前，除了TEOS水解缩聚形成的SiO_2凝胶外，其余所选的各种凝胶基质中都已分别原位合成了DBM：Eu~(3+)和Hy：Tb~(3+)两种稀土有机配合物，配合物内部存在着从有机配体到相应稀土离子的传能。但在VTES凝胶和MTES凝胶基质中稀土有机配合物DBM：Eu~(3+)原位合成的程度较小，其荧光强度随着掺杂稀土离子浓度的升高而降低。在TEOS水解缩聚形成的SiO_2凝胶中，未经热处理时，两种稀土有机配合物DBM：Eu~(3+)和Hy：Tb~(3+)都难以原位合成；相对而言，在GPTMS凝胶中，DBM：Eu~(3+)和Hy：Tb~(3+)配合物最易原位合成，在TEOS中引入一定摩尔比例的GPTMS，可明显提高这两种配合物的合成程度。 研究了热处理对TEOS、MTES、VTES、GPTMS以及不同比例的TEOS/GPTMS的凝胶中稀土有机配合物DBM：Eu~(3+)和Hy：Tb~(3+)原位合成及发光的影响，按照GPTMS、VTES、MTES、TEOS的顺序，稀土有机配合物DBM：Eu~(3+)在其凝胶中的荧光热衰减温度逐渐升高，在不含有有机基团的TEOS水解缩聚形成的SiO_2凝胶中，其分解温度明显高于在其它ORMOSIL中的分解温度。在不同比例的GPTMS/TEOS凝胶中双掺DBM和Eu~(3+)，随着GPTMS在基质中 浙江大学研士学过被文所占比例的升高，稀土有机配合物在其中的热衰减温度亦逐渐降低。因此，大量有机基团的存在是造成配合物在凝胶中热分解温度降低的主要原因。 研究了双掺lmol％h共和3molOHy的TEOS凝胶体系和50％TEOS50％GPTMS凝胶体系，考察了PH值对稀土有机配合物在上述两种凝胶体系中原位合成及发光的影响。由于 Hy：h”配合物在 TEOS水解缩聚形成的祆。凝胶中原位合成程度较小，所以随着PH的上升，荧光逐渐增强，在PH值达到5对左右时，荧光达到最强，表明a。凝胶中合成的Hy：Tb》配合物浓度随PH值的增加而增大。但PH值超过5刀之后，凝胶的光学均匀性变差，荧光强度开始下降。而 Hy：Tb3”配合物在 50％TEOS50％GPTMS凝胶中很容易原位合成，随着PH值上升，其继续合成的程度已经有限，反而凝胶中的羟基浓度逐渐增大，所以其荧光强度随PH值的增加逐渐降低。
马磊[5]2006年在《SiO_2凝胶中Tb有机配合物的原位合成及光谱性质研究》文中研究表明本文综述溶胶凝胶技术中原位合成制备工艺对材料微结构影响。应用BET和红外光谱等综合实验手段,系统研究了pH值、水硅比(R0)对正硅酸乙脂(TEOS)水解聚合进程、SiO_2凝胶形成与孔结构的影响规律和控制方法。着重探讨了水解聚合速度及其相对大小对聚合方式的影响及其与凝胶颗粒分布和结构的关系,优化了合成工艺各物质的物质的量比为n(H_2O): n(TEOS): n(C_2H_5OH) = 4: 4: 1,pH值为2～3,得到了孔径分布均一2～4nm的SiO_2凝胶玻璃样品,具有周期短、成本低等特点,为制备结构可控的无机基质材料提供了理论依据和工艺控制条件。利用原位合成技术在SiO_2凝胶中成功合成了铽稀土配合物。分析了凝胶中稀土有机配合物的激发光谱和发射光谱特点,发现激发光谱中有机配合物的宽频吸收峰取代稀土离子的特征窄吸收峰,Tb~(3+)的特征发射峰强度均有增大,发射谱线尖锐,说明有机配体和中心离子之间存在着高效的分子内能量转移过程,发射光谱中发射峰的峰位形状不变,但峰值随热处理温度、时间而发生明显变化的特点均表明凝胶玻璃中原位合成了稀土配合物配合物。研究了热处理时间及掺杂浓度对SiO_2凝胶玻璃体系中稀土荧光发射强度的影响规律。发现稀土配合物原位合成的量和发光强度随热处理时间的延长而增加,且在热处理后期亦不发生分解,但是当稀土含量超过2%的时候发光强度反而有所降低,可能是过量的Tb~(3+)会形成二聚体并改变了叁重态的能级结构所导致。热处理后,荧光光谱具有Tb~(3+)的特征荧光发射,发光强度大于纯Tb~(3+)配合物,更有利于实际应用。
陈苗[6]2004年在《1.34μm近红外发光材料制备与光谱性能研究》文中认为集成光路或者集成光学器件中为了弥补光信息处理和传输过程中的光损耗，需要集成能够起放大光信号作用的平面有源光波导元件。稀土离子Nd~(3+)的跃迁~4F_(3／2)→~4I_(13／2)，发射波长为1.34μm，对应第二标准通讯窗口波长，也是SiO_2光纤(或平面波导)色散等于零的传输窗口，同时也是聚合物光纤(或平面波导)的最低损耗传输窗口。 本文在系统叙述有源光波导材料进展、前景和面临的主要问题基础上、合成并研究了钕二元和叁元配合物的近红外光谱性质；应用溶胶-凝胶技术，以VTES为先驱体，分别采用物理掺杂的方法将Nd(TTA)_3(TPPO)_2掺入乙烯基改性SiO_2薄膜中和原位合成技术在乙烯基改性SiO_2薄膜中合成了NdQ_3；应用无水溶胶-凝胶技术，以SiCl_4、ZrCl_4、C_2H_5OH等为原料，研制了可望用于有源光波导基质材料的低羟基含量ZrO_2-SiO_2二元系统凝胶玻璃。 合成了Nd(AcAc)_32H_2O、Nd(TFA)_32H_2O、Nd(HFA)_32H_2O、Nd(DBM)_3H_2O、Nd(AcAc)_3Phen、Nd(TFA)_3Phen、Nd(HFA)_3Phen、Nd(DBM)_3Phen、Nd(TTA)_3(TPPO)_2、Nd(HFA)_3(TPPO)_2、Nd(AcAc)_4HPy、Nd(TTA)_4HPy、NdQ_3等一系列二元和叁元配合物，研究了有机配体、协同试剂、基团取代等对配合物的发光有效带宽、强度的影响。发光光谱研究表明，由于协同试剂的参与，屏蔽了水分子参与配位，降低了羟基(OH)对钕离子激发态能级~4F_(3／2)的猝灭，叁元配合物的荧光强度均比二元配合物强，其中配合物Nd(TTA)_3(TPPO)_2在1340nm处的荧光强度最强，适合作为掺杂的光学活性物质，来制备有源光波导材料；在有水工艺条件下，单纯地氟化配体未必能提高钕配合物的近红外发光性能。 在研究钕二元和叁元配合物荧光性质的基础上，研制了Nd(TTA)_3(TPPO)_2(预掺杂)和NdQ_3(原位合成)掺杂有机改性凝胶玻璃薄膜。488nm光激发下，观察到薄膜中钕的发光，与纯配合物粉末荧光相比，峰形变化不大，表明配体对钕起着有效的包裹和保护作一⑩浙江大学硕士学位论文用，Nd3+离子的配位环境受基质的影响很小。而且我们还发现8一夯基啥琳与钦离子之间存在能量传递，能间接激发钱离子。 材料中的残余羚基(OH)可强烈碎灭近红外发光，为有效降低材料中的羚基含量，采用无水瘩胶一凝胶工艺制备了5102、5102一ZrO:凝胶玻璃，用红外光谱对其结构进行了表征，并且估算了510:凝胶玻璃中的Si一OH含量。结果发现，通过无水溶胶一凝胶工艺制备的凝胶玻璃比有水工艺具有更低的si一OH含量。510犷ZrO:二元凝胶玻璃的折射率与ZrO:含量基本上成线性关系，而且适当的热处理有利于折射率的提高。经150 OC热处理的5102一ZrO:二元系统凝胶玻璃，其折射率可因zro:含量的改变，实现在1.438一1.546范围内调控。
张道军[7]2011年在《稀土有机—无机杂化纳米发光材料的制备与发光性能研究》文中提出由于稀土离子具有相当丰富的能级和4f电子的跃迁特性,使稀土基发光材料成为一类非常重要的功能材料。稀土离子的f-f跃迁是Laporte禁阻的,故其摩尔吸光系数很小,直接吸收光的能力很弱,一般采用具有生色团的有机分子与稀土离子螫合,生成稀土配合物,通过生色团的“天线效应”把吸收的能量传递给稀土离子,敏化稀土离子发光。稀土配合物的这种f-f跃迁发射大多属于能量转移型荧光,稀土配合物具有发光单色性能好、发光效率高、寿命长等优点,是优良的发光材料,在荧光体、显示、细胞成像、闪烁体、激光和光纤放大等领域有着广泛的应用。单一的稀土发光配合物还是有相当的局限性(热稳定性、光稳定性和不易加工性等),而稀土基有机—无机杂化发光材料在一定程度上能摆脱这些缺点。设计和合成具有良好性能的稀土杂化发光材料在近十多年来一直引起相关化学工作者的关注,并且随着晶体工程学、纳米化学和超分子化学的飞速发展,为稀土有机—无机杂化发光材料提出了更高的要求。目前稀土有机—无机杂化发光材料的普遍研究是基于硅基化合物(包括硅酸盐、二氧化硅、介孔二氧化硅和介孔有机硅等)形成的无机或有机—无机框(骨)架上构筑(引入)稀土配合物发光中心,另外,也有一些不同构筑方式的新型杂化发光材料和新颖的无机基质得到不同程度的开发,包括微孔分子筛基质、层状化合物基质、纳米粒子基质(磁性纳米粒子、金纳米粒子、稀土纳米粒子、介孔纳米粒子等),碳纳米管等。除此之外,稀土有机—无机杂化发光多孔晶体材料(稀土金属—有机骨架发光配合物)作为一类新型的稀土杂化发光材料最近也有蓬勃发展的趋势。众所周知,纳米材料有着区别于传统块体材料和粉末材料的性质和优点。纳米杂化发光材料也不例外。鉴于这些原因,本论文集中于稀土有机—无机杂化纳米发光材料的制备与发光性能研究。本论文采用了不同的设计思路和合成方法合成或组装出不同体系的稀土有机—无机杂化纳米发光材料,并对其性质进行了表征。选用的无机基底主要有介孔二氧化硅纳米粒子,稀土杂化胶体粒子,稀土纳米粒子和具有纳米空穴的类分子筛金属—有机骨架化合物等,主要研究了下转换发光,上转换发光,近红外发光,白光,颜色可调发光材料以及荧光探针等性质。本论文主要研究内容如下：1.基于二氧化硅介孔纳米粒子稀土配合物复合发光材料合成研究介孔SiO2纳米粒子集中了纳米材料和多孔材料于一体的特点,并且SiO2具有毒副作用小,生物相容性好,易于修饰等优点。本论文以介孔SiO2纳米粒子为基底,通过开发合适的稀土敏化配体,控制稀土中心(Tb, Eu)的饱和(9配位环境)配位,以减少水或其它溶剂对稀土发光的非辐射猝灭作用等方面进行了相关研究,并取得了一些成果。(1)以4,5-咪唑二羧酸和苯并咪唑-5,6-二羧酸为配体构筑的稀土金属—有机配位聚合物有着良好的发光性能,可见这两种配体对稀土有着好的敏化效果。基于此通过适当的有机硅烷偶联剂连接敏化配体,通过后嫁接方法将其共价键连接到介孔纳米粒子上,合成多功能复合材料Eu-idc-Si-MSNs和Tb-bidc-Si-MSNs,这两种杂化材料分别呈现出良好的红光和绿光。研究表明这两种配体能够很好的敏化稀土发光,这种纳米体系的介孔发光材料在药物释放和生物标记方面有着潜在的应用价值。(2)2,6-吡啶二甲酸能够很好的敏化稀土Eu和Tb,通过对其4位上进行适当修饰,共价键连接到介孔纳米粒子表面,控制稀土中心与配体的9配位环境,得到杂化Eu-dpa-Si-MSNs和Tb-dpa-Si-MSNs,减少了配位水对稀土发光的非辐射猝灭作用,因此其在水中有着良好的发光效果。该杂化纳米材料在500℃反应3 h,冷却至室温后,用紫外光激发得到的光谱,仍然能示出Eu3+和Tb3+的红光和绿光特征锐线光谱,并且在400～750 nm有一个宽阔的谱带,这可能归结于主体介孔SiO2骨架体系中的杂质和生成的缺陷引起的发光。热处理后材料的CIE色坐标显示了全紫外光(240-380nm)激发下,荧光颜色始终保持近纯白色。这为制备白光纳米材料提供了有益的思路。2.有机配体复合敏化无机稀土胶体粒子的合成与光学性质表征(1)快速简单的方法制备Tb(OH)CO3@X杂化胶体发光粒子(X代表水杨酸类敏化剂)。稀土有机—无机杂化胶体粒子的研究有限,合成方法也比较复杂。因此亟需寻求快捷的方法制备发光性能良好的杂化胶体粒子。铽(Tb)配合物由于具有窄的发射谱带、高的发光强度和长的荧光寿命,可以应用在显示器、生物识别和荧光探针等方面。另外,中心稀土离子的特征发射必须通过有机配体的叁重态能级将能量传递到稀土离子。由于Tb3+离子的共振能级约为20500 cm-1,与芳香羧酸类配体(如磺基水杨酸)的叁重态能级相匹配完好,因此水杨酸类配体的铽配合物展现出优良的荧光性能。以硝酸铽为反应物,尿素为均相沉淀剂,采用尿素均相沉淀法合成Tb(OH)CO3胶体粒子,考虑到得到的Tb(OH)CO3一般为无定形粒子,在原位合成胶体粒子的同时加入少许的Tb的敏化剂(水杨酸,氨基水杨酸和磺基水杨酸),这样敏化剂就会包裹于无定形Tb(OH)CO3胶体粒子的内部或者配位吸附于粒子的外表面,Tb(OH)CO3起到两个作用,其一是作为主体骨架结构,其二是提供稀土发光中心Tb3+。制备得到的Tb(OH)CO3@X胶体粒子在紫外灯照射下都显示出肉眼可见的明亮的绿光,研究表明包覆水杨酸敏化配体得到的杂化材料发光性能最好,添加不同的敏化剂能够影响胶体粒子的形貌和结晶状态,并且研究了Tb(OH)CO3@X,rhB体系的荧光共振能量转移现象。(2)以介孔SiO2纳米粒子为模板合成核壳发光材料,并且研究了有机敏化剂对核壳发光材料光增强效果。单分散的介孔SiO2纳米粒子可以作为其它纳米材料的硬模板,与单分散的SiO2相比,其优点是内部孔道和外部表面都可以作为模板反应的场所,是制备核壳材料的优良载体。以介孔SiO2为模板,采用均匀沉淀方法在介孔表面沉积一薄层RE(OH)CO3,高温处理后得到MSNs@RE203。其中,得到的MSNs@ Y2O3:Eu,Er同时显示出可见区红光和近红外区发光。利用敏化配体构筑的稀土发光配合物一直是一个研究热点,然而这种策略也有其内在的局限性,稀土发光中心容易被其周围配体的高能振子(如-OH、-NH和-CH等)猝灭。运用MSNs做模板合成MSNs@Gd2O3:Eu,为了增强红光强度,在粒子表面配位一层敏化配体dpa,得到MSNs@Gd2O3:Eu-dpa杂化材料。研究表明发光强度增强了5.2倍,并且谱线的半峰宽变窄,光谱色度变纯,这种特殊的有机—无机杂化发光材料可能兼备有机敏化和无机基质保护两方面的优点,为制备杂化纳米发光材料提供了新思路。3.颜色可调类分子筛金属—有机骨架主客体发光材料的设计合成近年来,有机—无机杂化配位聚合物作为一种新型的多孔材料引起了人们的广泛关注。人们将这种配合物定义为金属—有机类分子筛,其孔穴处在纳米的数量级,又称纳米微孔配位聚合物。目前,设计和组装Ln-MOFs显得很重要,Ln-MOFs发光材料也得到一些开发,但是到目前为止具有颜色可调的稀土发光材料还没得到多少注意。我们展示一个新颖的方法构建颜色可调的类分子筛金属—有机骨架材料,策略是运用离子交换的方法在ZMOFs骨架中引入稀土离子,主体骨架的激发态能量能够有效的转移给客体稀土离子。选用具有阴离子骨架[In48(HImDC)96]48-的rho-ZMOFs,骨架中存在48个质子化的DMA+,具有良好的离子交换能力。我们最近的研究表明,rho-ZMOFs展示出良好的蓝光发射,另一方面H3ImDC能够好的敏化稀土Eu3+和Tb2+,大约纳米大小的空穴,这样一个距离理论上也能够使主体的能量较好的转移给客体离子。控制交换的稀土发光中心Eu3+(红光)和Tb3+(绿光)的比例,主体骨架能够很好的敏化客体稀土发光(主体骨架到客体离子的有效的能量转移),根据叁基色原理展示了一个颜色可调的ZMOFs。我们可以在宽范围内调变材料的颜色(blue, green, white和red),通过稀土阳离子的量和调变激发波长甚至能调制出白光。
刘妍[8]2005年在《双稀土有机配合物及其掺杂凝胶玻璃的光谱性质和传能机理研究》文中指出本文旨在设计、合成一类双稀土有机配合物及其掺杂的新型有机/无机复合高效发光材料,详细研究了复合材料的制备方法、光谱性质和发光机理。研究表明材料的荧光颜色随着温度的变化而规律变化,该性质在温度探测器、光纤传感器的热敏探针等多种领域具有重要的应用。基于能带工程理论,对有机配合物进行分子设计,以获得高效的发光分子。选用发光效率较高的铕离子,同时引入可以敏化铕离子的铽离子和钆离子,研究稀土离子间的传能过程,有机配体选择叁氟乙酰丙酮(TFA)、六氟乙酰丙酮(HFA)和叁苯基氧化膦(TPPO)。应用原位合成技术,将设计的配合物均匀掺杂到凝胶玻璃中,制备有机/无机复合发光材料。论文应用红外光谱、紫外-可见吸收光谱、元素分析、高分辨荧光光谱、时间分辨荧光谱、低温-变温荧光谱、荧光和磷光寿命等综合实验手段,系统研究了稀土有机配合物及其在凝胶玻璃中的光谱性质以及相互敏化的过程与机理。研究了四类配合物Eu-Tb-HFA-FPPO,Eu-Tb-TFA-TPPO,Eu-Gd-HFA-TPPO,Eu-Gd-TFA-TPPO的光谱性质,铕离子、铽离子共掺的配合物观察到了两种离子同时发光,铕离子、钆离子共掺的配合物只观察到铕离子的特征发光。同时观测到了配合物的摩擦发光性质,摩擦发光的颜色与光致发光相一致。另外,双稀土离子的配合物中,均观察到铽离子或钆离子对铕离子的敏化作用,其中在含有铕离子、铽离子的配合物中,铽离子向铕离子的传能作用为Dexter传能。应用原位合成的方法将各种配合物掺杂在凝胶玻璃中,对其光谱性质及稀土离子间的传能作用进行了研究。掺杂Eu-Tb-HFA-TPPO的凝胶玻璃的荧光颜色随着温度的变化而变化,而掺杂Eu-Tb-TFA-TPPO的凝胶玻璃则无此特性。研究证实,前者稀土离子之间的传能为Forster传能,后者为Dexter传能。Eu-Gd-HFA-TPPO掺杂的凝胶玻璃中,观测不到稀土离子间的敏化现象。而含EuR-Gd(1-R)-TFA-TPPO配合物的复合材料的荧光光谱中,R=0. 7时单位铕离子浓度产生的发光强度最大,说明R=0. 7时Gd3+向Eu3+的传能效率最高。进一步的研究表明掺杂Eu-Tb-TFA-TPPO和Eu-Gd-TFA-TPPO的凝胶玻璃中稀土离子以双螯合的形式形成配合物,而Eu-Tb-HFA-TPPO和Eu-Gd-HFA-TPPO掺杂的凝胶玻璃中稀土离子各自形成配合物,两种配合物间没有化学键合。
刘力[9]2004年在《稀土/高分子复合材料制备及其亚微观结构与发光、射线屏蔽及磁性能的关系研究》文中认为本论文中利用稀土的物化特性,从光性能、射线屏蔽性能和磁性能这叁大方面入手,制备多种具有不同性能的有机稀土配合物,并制备了多种具有不同用途的无机、有机稀土/高分子复合材料,较为系统地研究了这些材料的特异性能以及复合结构与性能之间的关系。同时,使用第四统计理论-JRG群子理论对材料的性能从理论上进行了阐述。在发光性能研究上,主要成果是:(1)合成了具有反应活性和高发光性的Re(tta)2(aa)phen配合物、高发光性的Re(tta)3phen配合物和具有反应活性的Sm(aa)3配合物。Re(tta)2(aa)phen和Re(tta)3phen均具有很高的荧光强度,并且均发射RE3+离子的特征荧光谱峰。(2) 本实验进行了将稀土配合物与橡胶结合起来制备发光材料的新尝试,采用易与稀土离子配位的NBR橡胶和具有优良化学稳定性的SiR与高发光性的Re(tta)3phen(RE=Eu,Sm)配合物复合制备了具有优良荧光性能的稀土/高分子复合材料。(3)本文首次提出了利用原位反应法制备稀土/高分子复合发光材料的方法,并首次用原位反应法制备了具有优良力学性能的Sm(aa)3/NBR复合材料和荧光性能优异的Re(tta)2(aa)phen/NBR复合材料,特别是Re(tta)2(aa)phen/NBR复合材料的硫化胶荧光强度比混炼胶荧光强度成倍增强。通过SEM、TEM观察材料的微观相态结构,可以看出,原位反应法制备的复合材料中,稀土分散相粒径和数量在硫化前后变化显着,并达到良好的分散,验证了通过原位反应的方法可以制备出高稀土含量、分散均匀和高荧光强度的稀土/聚合物复合材料这一事实。在射线屏蔽性能研究上,主要成果是:(1)通过填加原子序数不同的4 种无机稀土[碳酸镧(LaCO3)、碳酸镨(PrCO3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化钆(Gd2O3)]至橡胶中,来制备射线屏蔽复合材料,我们发现复合材料的防辐射性能随着所填加的稀土元素的用量的增加而增加,并且随着所填加的稀土元素的原子序数的增加而增加。(2) 在采用过氧化物作为硫化体系时,通过延长硫化时间,可以降低Gd(aa)3在橡胶基体中的分散颗粒的粒径,增加其分散的均匀性,从而提高材料的P值和拉伸强度。当采用相同的硫化体系时,使用NR作为基体胶的橡胶试样的防辐射性能优于使用NBR为基体胶的试样,即基体胶的选择对材料的防辐射性能也存在一定影响。(3)在金属含量很小(即稀土元素的添加量很小)时,使用氧化钆作为填充物比使用丙烯酸钆作为填充物的防辐射性能要好。但随着金属含量的增加,使用丙烯酸钆作为填充物的体系的P值反而比使用氧化钆作为填充物的体系的P值大。在磁性能研究上,主要成果是:(1) 在常温 (300K) 下,Gd(ba)3是顺磁性的物质,这与低温下呈现强铁磁性的金属Gd有所不同。(2)Nd(aa)3在常温 (300K) 下也显顺磁性。(3)<WP=3>上述稀土配合物的磁矩与稀土离子的实测磁矩比较吻合,说明它们的磁性来源于稀土离子本身,而与配体所提供的配位环境关系不大。(4)Nd(aa)3/PU复合材料在常温下为顺磁物质,在5-300K温度变化范围内,该复合材料的克饱和磁化强度均低于Nd(aa)3的性能,说明材料的磁性能取决于Nd3+本身,且与其含量相关。在Eu(tta)2(aa)phen/NBR复合材料发光强度与群子理论标度间关系研究中,主要成果是:(1)经过硫化以后,R1和R2值都减小,说明体系中的大、小粒子的尺寸都不同程度地降低。硫化胶的R1·R2值大大降低,趋近于0,说明体系的稀土粒子分散的均匀性增加,原位反应有利于稀土在基体中的分散。经过硫化后,R2/R1值增加,同时体系的发光强度增强,说明R2/ R1与体系的荧光强度有着直接关系,即更细小的粒子对发光强度产生更大的影响。(2)硫化胶的 R1·R2变得很小,说明在原位反应的作用下,反应热能已有效地转化稀土子分散所需的活化能,使体系的总活化能达到较高,符合高度均匀分散的能量最高原理。可见,硫化胶比混炼胶更容易受外界能量的激发,因此硫化胶的发光效率和发光强度比混炼胶的要高。在Sm(tta)2(aa)phen/NBR复合材料发光强度与群子理论标度间关系研究中,主要成果是:(1)硫化胶的R1和R2值较为接近,说明体系中的大、小粒子存在的倾向都变小,也就是大粒子尺寸在下降,小粒子的尺寸在增加,形成重心粒径分布的情况。硫化胶的R1·R2值降低,趋近于0,说明体系的稀土粒子分散的均匀性增加,原位反应有利于稀土在基体中的分散。硫化胶的R2/R1值比混炼胶的高,说明体系中由稀土有机配合物单体形成的低聚物有不断地从基体中析出并聚集的倾向,当然这种聚集的粒子尺寸仍远小于混炼胶中分散的稀土粒子尺寸。这种变化事实上是提高了分散的均匀度。(2)硫化胶的 R1·R2变得更小,说明在原位反应的作用下,反应热能已有效地转化稀土粒子分散所需的活化能,使体系的总活化能达到较高,符合高度均匀分散的能量最高原理。可见,硫化胶比混炼胶更容易受外界能量的激发,因此硫化胶的发光效率和发光强度比混炼胶的要高。在Gd(aa)3/NR复合材料的屏蔽性能(P和M值)与群子理论标度间关系研究中,主要成果是:(1)随着硫化的进行,R1和R2值都不断变大,说明体系中存在着“大粒子”变多,小粒子也有变多的倾向。这里所说的“大粒子”并不是指事先分散于混炼胶中的稀土大颗粒。随着硫化的进行,这些“大粒子”将由2部分组成:一部分来自于经过原位反应被“刻蚀”的稀土粒子,另一部分
刘璐[10]2015年在《稀土掺杂氟化物荧光粉的合成与光谱性质研究》文中提出稀土氟化物具有低的声子振动能、窄的发射峰与低毒性等特点，是制备荧光粉比较理想的一种的基质材料，这种功能材料具有良好的应用前景。论文合成了几种稀土掺杂氟化物发光材料，对其合成条件、形貌的控制机理、光谱性质与稀土离子之间的能量传递机制等性质进行了详细的研究。论文主要内容如下：1.通过水热反应利用离子液体(1-octyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphate)作为氟源合成形貌均一的LuF3产物。通过调节反应的温度、时间以及反应的介质等条件得到了形貌以及大小各异的LuF3:Ln3+。对不同形貌以及尺寸的产物的发光性质进行了详细的研究。实验发现：Eu3+浓度为5%时5D1→7FJ(J=0,2)跃迁的强度最大，随后发生猝灭，而5D0→7FJ(J=0-4)跃迁强度一直增强。2.合成了以NaGdF4作为基质的核壳纳米结构，并且将不同的稀土离子分别掺杂到不同的壳层。通过能量在基质中的传递实现了稀土离子在基质中的下转换发光。通过不同壳层之间的Ce3+→Gd3+→Ln3+和Ce3+→Ln3+(Ln=Eu,Tb,Dy,Sm)能量传递过程，在单一波长激发下，得到了不同发光颜色的产物。实验结果表明，在NaGdF4:5%Eu3+@NaGdF4@NaGdF4:5%Ce3+核壳结构中，随着中间层厚度的增加，内层Eu3+的发光强度逐渐减弱。3.利用水热法制备了NaGdF4:Tb3+,Eu3+双掺杂荧光粉。研究了Tb3+,Eu3+单掺以及双掺的光谱性质。通过改变基质中Eu3+,Tb3+离子的相对浓度，调节荧光粉的发光颜色从绿光区经过白光区至浅粉黄色区，成功制备了白光荧光粉。固定Tb3+的浓度，增加Eu3+的浓度时，Tb3+离子的特征发射峰减弱，Eu3+的特征发射峰逐渐增强。通过Tb3+的衰减曲线的研究，证明了Tb3+,Eu3+之间存在能量传递作用。
参考文献：
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[2]. 无机基质中稀土有机配合物的原位合成过程及其光谱性质的研究[D]. 李绍彬. 浙江大学. 2002
[3]. 稀土配合物掺杂凝胶玻璃的制备及其结构与性能的研究[D]. 肖静. 武汉理工大学. 2006
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[5]. SiO_2凝胶中Tb有机配合物的原位合成及光谱性质研究[D]. 马磊. 哈尔滨工业大学. 2006
[6]. 1.34μm近红外发光材料制备与光谱性能研究[D]. 陈苗. 浙江大学. 2004
[7]. 稀土有机—无机杂化纳米发光材料的制备与发光性能研究[D]. 张道军. 吉林大学. 2011
[8]. 双稀土有机配合物及其掺杂凝胶玻璃的光谱性质和传能机理研究[D]. 刘妍. 浙江大学. 2005
[9]. 稀土/高分子复合材料制备及其亚微观结构与发光、射线屏蔽及磁性能的关系研究[D]. 刘力. 北京化工大学. 2004
[10]. 稀土掺杂氟化物荧光粉的合成与光谱性质研究[D]. 刘璐. 吉林大学. 2015
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