何洋[1]2004年在《醋酸乙酯反应塔负荷研究》文中指出醋酸乙酯(简称乙酯)是一种毒性很小的优良溶剂。也是醋酸酯中用途最广、最重要的工业溶剂。主要作为涂料的溶剂、油墨的稀释剂、人造革、醋酸纤维素、硝酸纤维素等的溶剂以及在医药行业作为青霉素、氯霉素、醋酸氢化可的松、维生素等的溶剂；此外还在染料、香料、合成橡胶、胶粘剂等工业中都有广泛的用途。随着人们环保意识的加强，国家在健康、安全、环保标准上的日益严格，用无毒的酯产品取代苯、甲苯等原料是一种趋势。因此，酯类溶剂将迎来一个非常广阔的市场。 本论文针对扬子江乙酰化工有限公司现有醋酸酯生产装置中由于反应塔水份不能有效脱出，从而使得生产装置不能达到设计负荷的问题进行了充分的研究。针对水份较高的状况，采取了改革工艺路线将部分产品从特定的位置加入系统与水形成共沸物从而将水脱除的办法(简称“脱水回引”)，在不对工艺流程及设备进行大的改造的情况下，从四个不同的加入点将“脱水回引”加入反应器或反应塔内寻找最佳加入点，然后实施技术改造。实践结果证明本技术改造措施能确保装置满负荷平稳运行，不但操作简单，共沸脱水效果好，同时还大大地减少了设备的腐蚀。完全解决了反应系统中水不能脱出和不能满负荷生产的问题，装置负荷由平均日产量256吨提高到、甚至超过了日产量278吨的设计能力。 扬子江乙酰化工有限公司现有醋酸酯装置生产技术是由英国BP公司转让的，本论文的技术改造方法解决了BP公司多年都没有解决的问题。每年可为企业增加收入约724万元。 本论文为共沸精馏和多组份分离提供了一种新思路，具有较好的借鉴作用和推广价值。关键词:共沸物;乙酸乙酷;共沸精馏;反应塔
朱广胜[2]2011年在《新型醋酸乙酯生产工艺的开发与应用》文中研究指明醋酸乙酯是醋酸的一种重要的下游化工产品,现开发出一种醋酸乙酯生产工艺,以提高产品纯度,降低原料消耗。本工艺采用甲基磺酸作为酯化催化剂,采用酯化-精制-废水回收叁塔精馏工艺,将提浓塔和精制塔集成在一个塔中,并将低脂回收塔省去,提高了装置集成度,降低了装置蒸汽消耗。利用Aspen Plus对设计出的流程进行模拟,通过反复模拟计算与拟合、实验、对比,并通过建立中试装置,最终得到了最优工艺流程及操作参数。通过对关键设备的核算及选型,建立了10万吨/年醋酸乙酯生产装置,各回流量、采出量、蒸汽量及各点温度均在指标范围之内。通过对精馏塔、成品塔、回收塔叁塔处理能力的核算,并根据工业应用情况,对设备进行优化、改造,使生产能力和产品质量进一步提高,达到年产20万吨醋酸乙酯的生产能力。优化设计后,产品纯度>99.9%,酸含量<30mg/L,水含量<0.02%,酒精含量≤0.01%的优级品水平。并且其排放的废水COD浓度降到150mg/L以下。
李明[3]2013年在《醇钾的合成工艺研究》文中指出醇钾作为催化剂因具有选择性好、活性高的优点被广泛应用于医药、农药等的有机反应中。但由于存在纯度低、游离碱含量高等缺点限制了其发展。为解决上述问题,本文研究了电解法制备甲醇钾和醇交换法制备叔丁醇钾这两种工艺,通过实验,确定了这两种方法的最佳工艺条件。电解法制备甲醇钾的工艺分为两部分：电解部分和催化反应部分。电解部分对各种影响实验结果的因素进行了分析,以电解过程中的电流效率为标准,通过单因素实验和正交实验,确定了电解的最佳条件：电解温度为20℃、钾汞齐浓度0.2%、电解液碳酸钾溶液的浓度为1mol·L-1、阴极电流密度为1.6KA·m-2,此条件下电解10min以上,电流效率即可达到95%以上。催化反应部分采用碳化钼催化剂催化钾汞齐与甲醇反应生成高纯度的甲醇钾。以甲醇钾的含量为标准,通过单因素实验和正交实验,确定了催化反应部分的最佳条件为：反应温度为60℃、催化剂用量为0.5%、反应时间为10分钟。将电解制备汞齐和催化反应两步联合操作,并采用部分采出、部分返回反应器重新反应的方式,采出比为1：1。从结果可以看出,在最佳电解条件下生成的钾汞齐与甲醇反应可以得到较高的收率,生成的甲醇钾含量达到29%以上,水分含量在0.5%左右,可以满足电解-合成反应联合生产的要求。甲醇钾与叔丁醇通过醇交换法制备叔丁醇钾,该实验通过反应精馏技术来实现。塔内叔丁醇循环利用,塔釜采出高质量的叔丁醇钾产品。以产品叔丁醇钾的纯度为标准,通过单因素实验和正交实验,确定了醇交换反应的最佳工艺条件：即塔顶压力为0.5MPa、叔丁醇与甲醇钾的进料摩尔比为12:1、回流比为7、进料总量为65mL·min-1、塔釜温度为145℃,此条件下可得到高纯度的叔丁醇钾。
邓涛[4]2018年在《环己烯/乙醇与乙酸酯化反应的催化精馏研究：Nafion和ZSM-5构件催化剂及响应面辅助优化》文中认为近年来,化学工业向着紧凑、安全、高效和环境友好的可持续方向发展。作为在化学工业中起着主导作用的催化剂研究在提高催化过程效率、降低能耗和简化生产工艺流程以及环境保护等方面发挥着越来越重要的作用。从绿色化学的角度考虑,由于催化反应是一个表/界面过程,开发出高效的新型催化剂不仅要考虑分子层面的活性位和诸如孔隙率、催化剂形状、微观结构和组成等问题,还要考虑到诸如多相接触和反应物料的扩散、流体分布、传质传热、压力降等催化工程方面的影响。随着涂层技术等传统制备技术的发展,结构催化剂以其显着提高催化剂床层内部的传质/传热性能以及优化催化剂床层的流体力学行为等优点,成为当前催化与化工交叉领域的研究热点。因兼具催化剂和反应器的特点和性能,结构催化剂在化学反应工程领域得到越来越多的应用。对于易受扩散限制影响、强放热的反应,结构催化剂和反应器(Structured Catalyst and Catalytic Reactors,SCRs)克服常规多相反应器如浆态床、固定床反应器的缺点,使流体分布均匀、减少扩散的影响、均化催化床层温度、降低压力降。因此,设计一种新型的结构催化剂对于催化和反应工程领域都具有重要意义。以乙酸乙酯等为代表的羧酸酯是一类重要的有机化工原料和有机溶剂,以其对环境无危害等特点逐渐取代甲苯、二甲苯、酮类等传统溶剂广泛应用于涂料、香料、粘结剂、有机合成等行业。针对工业中酸/醇直接酯化法制备羧酸酯的传统工艺中的无机强酸催化剂腐蚀设备、易发生副反应、废液污染环境等催化方面的问题以及产品分离提纯工艺复杂、强烈热效应和传质限制等过程方面的问题,本论文借助本课题组独特的微结构催化剂和反应器技术平台,依据“自上而下(Top-Down)”的反应器(Top,流动与传递)―催化剂(Down,表界面反应)一体化设计理念,选择具有强化热/质传递和优化催化床层流体流动性能的3D网络结构不锈钢金属纤维作为微结构化载体,通过浸渍涂敷法和水热原位生长等技术将固体酸活性组分直接负载到金属纤维表面,制备了具有良好催化活性和稳定性的整体结构固体酸催化剂,实现了反应器宏观尺度流动和传递与催化活性组分表界面催化反应的协同耦合。不仅如此,结构催化剂再结合催化精馏这一化工过程强化技术,将催化反应与精馏分离集成在一个精馏塔内来完成,通过化学反应破坏共沸物的形成并移走反应物,促进了反应以及物系分离效果,同时利用反应放出的热量用于精馏分离,节约能量,降低成本,更好地体现了“绿色化学”的理念。本论文研究工作内容和取得的主要结果包括:(1)不锈钢纤维结构化Nafion-SiO_2固体酸催化剂催化精馏制备乙酸乙酯本论文以3D不锈钢金属纤维SS-fiber作为骨架基体,仿照精馏所使用的不锈钢θ网环填料结构,将薄层不锈钢金属纤维片裁剪卷绕成类θ环中空结构,采用浸渍涂敷法制备出纤维结构Nafion-SiO_2/SS-fiber催化剂。以全氟磺酸Nafion作为固体酸活性组分,将其膜溶液与正硅酸四乙酯TEOS混合均匀,利用Nafion的强酸性催化TEOS水解促进Si O_2的生成与交联,形成牢固的Nafion-SiO_2涂层,通过调控Nafion膜溶液浓度和Nafion/TEOS质量配比,可得到离子交换容量IEC较高、稳定性较好的结构化固体酸催化剂。该催化剂在再沸器加热功率为220 ~oC、进料乙酸/乙醇摩尔配比为1.2:1、重时空速WHSV为0.5 h~(-1)、催化剂用量为10.5mmol H~+、回流比为2、釜液乙酸/乙醇摩尔配比为1:1.2的条件下可得到91.6%的乙酸乙酯实际产率以及96.2%的乙酸乙酯纯度并且反复利用40 h稳定性良好。SEM、FTIR以及TGA等表征阐明了结构催化剂的结构特征以及涂层良好的化学稳定性。(2)不锈钢纤维结构化HZSM-5分子筛催化剂催化精馏制备乙酸乙酯以具有薄层大面积叁维开放网络结构的烧结不锈钢纤维(直径20μm)作为基底,通过晶种-水热晶化过程在“一维”纤维(核)上生长致密分子筛层(壳)的方法,合成高负载量、SiO_2/Al_2O_3摩尔配比连续可调并与纤维表面结合牢固的SS-fiber@HZSM-5核壳结构催化剂,形成分子筛催化剂孔结构从微观到宏观的多尺度一步集成新策略。通过调节分子筛催化剂的SiO_2/Al_2O_3摩尔配比使其具有良好的稳定性和酸性以及最适宜的酸强度分布,同时运用响应面分析软件模拟分子筛催化剂催化精馏过程,总结催化及反应工艺条件对催化精馏过程的影响,模拟分析各个反应因素之间的相互作用对催化效率(乙酸乙酯的实际产率)以及分离效率(乙酸乙酯的纯度)所产生的影响,建立结构化分子筛催化剂体系在催化精馏过程中的模型方程。在响应面分析优化得到的最优反应条件下可得到90.9%的乙酸乙酯实际产率、89.8%的乙酸乙酯纯度和1.25 g g~(-1)_(zeolite) h~(-1)的时空收率并且催化剂反复利用240 h稳定性良好。纤维结构SS-fiber@HZSM-5催化剂由于具有较厚的介孔壳层(6μm)、高空隙率(70 vol%)、大的比表面积以及低压降等结构特征,强化了传质并消除内扩散限制的影响,此外不锈钢金属纤维壳体的高导热性有助于迅速移热。(3)不锈钢纤维结构化Nafion-SiO_2固体酸催化剂催化精馏一步合成乙酸环己酯并分离环己烷选用0.5 mol L~(-1)的NaOH溶液处理类θ环中空结构的3D不锈钢金属纤维载体,再用丙酮溶除载体表面的有机污染物。载体采用浸渍涂敷法,选取10 wt%的Nafion膜溶液,在Nafion/TEOS质量配比为2.5:1的条件下四次涂敷制备得到纤维结构Nafion-SiO_2/SS-fiber催化剂。SEM、FTIR以及TGA等技术手段表征结构催化剂的结构特征同时确认结构固体酸催化剂优异的酸性和稳定性。利用催化精馏过程强化技术将环己烯与环己烷分别通过催化制备乙酸环己酯的加成反应与精馏过程进行分离,再通过响应面分析软件模拟催化精馏过程,总结反应工艺条件对催化以及精馏过程的影响,模拟分析各个反应条件之间的相互作用对乙酸环己酯的合成以及环己烷的分离所产生的影响,建立结构催化剂体系在催化精馏过程中关于催化和分离效果的模型方程。经过响应面软件的优化分析得到的最优工艺条件下的乙酸环己酯产率可达78.1%、环己烷回收率为93.0%、环己烷纯度为94.3%,同时催化剂可以反复利用200 h稳定性良好。
张亮[5]2015年在《进料分流强化双反应段蒸馏塔的综合与设计》文中提出反应蒸馏技术是反应操作与分离操作相互耦合的产物,虽然它是一种最有代表性和最具发展潜力的化工过程强化技术,具有大幅度降低设备投资成本与操作能耗的潜力,但是这种优势并没有在所有的反应物系中得到充分的体现,在某些条件下,反应蒸馏技术的劣势甚至比那些传统的工艺流程(一个反应器和几个传统的蒸馏塔组成的工艺流程)还要明显。例如,在分离不利物系(反应物与产物的相对挥发度相间排列,即αR1>αP1>αR2>αP2或αP1>αR1>αP2>αR2)和最不利物系(反应物是最轻和最重组分,产物是中间组分,相对挥发度的排列顺序为αR1>αP1>αP2>aR2)时,使用常规反应蒸馏技术的能耗较大或者根本无法完成分离,这影响了反应蒸馏技术优势的发挥及其使用范围。为了解决这些问题,前人提出了不同的反应蒸馏结构和改进措施,但是这些方案中都存在着一个结构缺陷,即他们都忽略了未反应的反应物通过产品侧线采出口塔板的量和浓度对于反应蒸馏塔设计的影响。为了研究这种影响,本文提出了“不利浓度”的概念,并提出了“不利浓度”判据,以度量“不利浓度”的大小和研究其对系统稳态性能的影响。为了消除“不利浓度”的影响,本文提出了一种新的过程强化方案,即采取进料分流强化双反应段蒸馏塔的设计,得到新的蒸馏塔设计方案——分料双反应段蒸馏塔。分料比、分料的数量和分料的进料位置是分料双反应段蒸馏塔设计中重要的设计变量,它们的合理设计可以显着加强蒸馏塔的内部能量耦合与物质耦合,这使得双反应段结构首次应用于分离不利物系并获得了良好的稳态性能。通过对6个反应体系的对比研究结果表明,由于大幅度降低了“不利浓度”的影响,大大降低了蒸馏塔的操作能耗,与现有反应蒸馏塔的结构方案相比,本文提出的分料双反应段蒸馏塔具有最优的经济性能。对于最不利物系,分料双反应段蒸馏塔比现有最优设计降低能耗最高达133.2%；对于不利物系,分料双反应段蒸馏塔比现有最优设计降低能耗最高达4.92%。本博士毕业论文的主要目标是研究“不利浓度”对蒸馏塔设计的影响,建立以“不利浓度”及其判据为核心的理论框架,针对最不利物系以及不利物系,系统地研究分料双反应段蒸馏塔的优化与设计主要的研究工作可以归纳为以下几点：1、利用平衡级模型对分料双反应段蒸馏塔进行了模型化研究,并建立了相关数学模型。2、分别针对双反应段蒸馏塔和现有研究中稳态性能最优的外部环流反应蒸馏塔进行了灵敏度分析,对比重要设计和化学参数变化对两种结构稳态设计的影响,论述了两种结构在稳态设计方面的优缺点,说明了双反应段蒸馏塔的研究意义。3、提出了影响反应蒸馏塔分离效率和能耗的因素,并提出了“不利浓度”的概念和“不利浓度”判据。本文根据对分离各类物系反应蒸馏塔结构的分析,提出了影响反应蒸馏塔分离效率和能耗的因素：(1)没有反应的反应物能否顺利回到并聚集于反应段；(2)反应物与产物是否容易分离；(3)经过产物采出口反应物的量和浓度,并将这种不利于产品采出的反应物浓度和数量称为“不利浓度”,为了度量“不利浓度”并根据其大小来设计和优化反应蒸馏塔,提出了“不利浓度”判据。4、提出了基于“不利浓度”判据分料双反应段的优化与设计方法。该方法将“不利浓度”判据作为设计目标函数,以“不利浓度”判据作为衡量结构设计和优化的目标参数,“不利浓度”判据能够为过程优化提供方向选择,从而提高过程设计的搜索效率。5、研究分离最不利物系的RDC-TRSFS的综合与设计。通过对理想反应物系和实际反应物系等3个体系的分离研究,综合对比了主要的分离最不利物系的蒸馏塔结构,论证了分料双反应段的设计对消除“不利浓度”具有明显作用,因此取得了最优的经济性能,设计结构合理有效。6、首次将双反应段结构应用于分离不利物系。由于采用进料分流设计双反应段蒸馏塔,有效降低了“不利浓度”的影响,使得将双反应段结构用于分离该物系成为了可能。相对于单反应段蒸馏塔和外部环流反应蒸馏塔,具有更优的经济性能,同时验证了双反应段结构用于分离该物系的有效性和可行性。7、研究了分料双反应段蒸馏塔的控制结构,给出了控制方案。通过对醋酸与甲醇反应物系控制的模拟仿真,结果表明RDC-TRSFS能够平稳控制,针对RDC-TRSFS提出的控制方案合理有效。
参考文献：
[1]. 醋酸乙酯反应塔负荷研究[D]. 何洋. 四川大学. 2004
[2]. 新型醋酸乙酯生产工艺的开发与应用[D]. 朱广胜. 华东理工大学. 2011
[3]. 醇钾的合成工艺研究[D]. 李明. 青岛科技大学. 2013
[4]. 环己烯/乙醇与乙酸酯化反应的催化精馏研究：Nafion和ZSM-5构件催化剂及响应面辅助优化[D]. 邓涛. 华东师范大学. 2018
[5]. 进料分流强化双反应段蒸馏塔的综合与设计[D]. 张亮. 北京化工大学. 2015