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摘要：本文通过实验，对聚羧酸减水剂聚醚单体合成工艺进行研究，选用4-羟丁基乙烯基醇为起始剂乙氧基化加成环氧乙烷，采用先合成VPEG-中间体，再合成高分子VPEG-2400聚醚单体，探讨了合成中间体的最佳条件，提升中间体性能。
关键词：聚羧酸减水剂；聚醚单体；VPEG
一、引言
近年来，国内聚醚大单体开发基本上处于停滞状态，仍以TPEG 和HPEG 为主。TPEG 和HPEG 为代表的醚型聚醚单体，合成工艺简单，化学性质稳定，产品质量好，同时TPEG 和HPEG 的起始剂原料逐步国产化，价格大幅下降，使得TPEG 和HPEG 大单体逐渐成为聚羧酸减水剂市场上的主流品种，占聚羧酸类产品市场份额达到90%以上［1]。
VPEG 是一种用于合成聚羧酸减水剂(简称PCE) 的新型大单体，是以4 － 羟丁基乙烯基醚为起始剂进行乙氧基化得到的大单体。由VPEG 与丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸共聚得到的PCE 称为VPEG 型PCE［2]。较APEG、TPEG、HPEG有更高的聚合活性，可以得到侧链分布更均匀的梳型聚合物，合成的减水剂性能更为优异［3]。
本文针对市场需求，合成不同分子量的中间体，并通过不同分子量的中间体，合成不同分子量的聚醚单体，通过研究不同分子量中间体及以不同分子量中间体合成不同分子量聚醚单体，以满足市场上对不同分子量聚醚单体的需求。
二、新型聚羧酸减水剂聚醚单体中间体的制备
中间体的制备：在装有温度计、搅拌器的反应釜中加入4-羟丁基乙烯基醇（AB-50），环氧乙烷（EO），自制催化剂（ZD-16），反应温度105℃，反应压力0.4MPa,合成聚醚单体的中间体(VPEG-12中)，探讨制备中间体过程中AB-50/EO的质量比、催化剂用量、反应温度对聚醚单体中间体的影响，选择最佳反应条件合成中间体（VPEG-中）。
三、结果与讨论
3.1 AB-50/EO的质量比对中间体合成的影响
固定温度为105 ℃，反应压力0.40MPa，催化剂（ZD-16）用量占AB-50和EO总质量的0.18%，AB-50/EO的质量比分别为1:4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8的条件下合成聚醚单体中间体，考察AB-50/EO的质量比对聚醚单体的中间体性能的影响，试验结果如下：
AB-50/EO的质量比分别为1:4、1:5、1:6、1:7、1:8时，
中间体分子量分别为580、696、812、928、1046；
双键保留率（%）分别为94.0、94.5、94.1、93.5、93.0；
不饱和度为1.62、1.36、1.16、1.01、0.89。
由以上结果表明，AB-50/EO的质量比为1:5时，双键保留率最高。综合考虑，因此选用AB-50/EO的质量比为1:5。
3.2 催化剂用量对聚醚单体的中间体合成的影响
AB-50/EO的质量比=1∶5，固定温度为105 ℃，反应压力0.40MPa，催化剂（ZD-16）条件下合成聚醚单体中间体，考察不同催化剂用量对聚醚单体的中间体性能的影响，试验结果如下：
催化剂用量分别为0.12%、0.15%、0.18%、0.21%、0.24%时，
中间体产物收率分别为93.92%、95.00%、97.20%、97.00%、96.89%；
反应时间分别为252min、239min、189min、185min、183min。
由以上数据表明，催化剂用量超过0.18%时，反应时间基本上不变，催化剂用量在0.18%时，反应时间比较短，产物收率最高。综合考虑，因此选用催化剂用量为0.18%。
3.3 温度对聚醚单体的中间体合成的影响
AB-50/EO的质量比= 1∶5，反应压力0.40MPa，催化剂（ZD-16）0.18%的条件下，不同反应温度对聚醚单体的中间体性能的影响，试验结果如下：
反应温度（℃）分别为85、90、95、105、115时，
中间体羟值（mg KOH/g）分别为：79.11、78.27、79.58、80.44、78.21；
双键保留率（%）分别为：93.5、94.2、93.7、94.4、94.1；
不饱和度分别为：1.32、1.31、1.33、1.35、1.31；
由以上数据表明，温度在105℃ 时双键保留率最高，不饱和度最高。因此考虑聚合温度为105 ℃。
综上所述，合成中间体的最佳条件为：AB-50/EO的质量比= 1∶5，催化剂（ZD-16）用量为0.18%，反应温度为105 ℃，反应压力0.40MPa的条件下，获得的中间体性能最好。
四、VPEG2400聚醚单体的制备
采用以上方法制备的中间体为原料，合成高性能聚醚单体，具体合成方法如下：
VPEG2400聚醚单体的制备：在装有温度计、搅拌器的反应釜中加入VPEG-中间体270.54g，环氧乙烷898.54g，加入自制催化剂（ZD-15）1.51g，开启搅拌器，在反应温度125-135℃，反应压力0.35MPa条件下反应合成VPEG2400聚醚单体。测试制备的VPEG2400聚醚单体对减水剂的影响。
由表1数据可知，VPEG-2400聚醚单体制备的减水剂与市售的TPEG相比，减水性和保塑性更好。
五、实验结论
（1）本文采用先合成VPEG-中间体，再合成高分子VPEG-2400聚醚单体，探讨了合成中间体的最佳条件：AB-50/EO的质量比= 1∶5，催化剂（ZD-16）用量为AB-50和EO总质量的0.18%，反应温度为105 ℃，反应压力0.40MPa，获得的中间体性能最好。
（2）采用最佳反应条件下合成的VPEG-中间体来合成的VPEG2400聚醚单体制备的减水剂，与市售的TPEG相比，合成的聚醚类减水剂具有优异的减水性和保塑性。
参考文献
[1] 刘冠杰、王自为、任建国、裴继凯. 聚羧酸减水剂聚醚大单体的应用研究进展. 磺化/乙氧基化专刊.
[2] 聚羧酸系高性能减水剂制备、性能与应用技术新进展［C］． 北京: 北京理工大学出版社，2013: 3-15．
[3]赖华振、赖广兴、方云辉、林艳梅. 低敏感型聚羧酸减水剂的制备及性能评价.新型建筑材料.2017.8.
论文作者:吴朱亮,郑建民,张志良,朱进健
论文发表刊物:《城镇建设》2019年第12期
论文发表时间:2019/8/27
标签：中间体论文; 聚醚论文; 羧酸论文; 催化剂论文; 分别为论文; 分子量论文; 用量论文; 《城镇建设》2019年第12期论文;