摘要：利用甲乙酮合成仲丁胺催化加氢胺化的方法，越来越受到人们的关注.但此方法主要以雷尼镍为催化剂，雷尼镍活性高但存贮不稳定，操作困难，制约了它的进一步工业化。目前对PAL材料用作催化剂载体的研究较少，以PAL材料为载体合成了一类新的负载型非晶态合金催化剂，该类催化剂对甲乙酮氢化胺化合成仲丁胺表现出优异的催化活性，降低了镍的消耗，提高了镍的单位催化效率。以工业甲乙酮、液氨和氢气为原料，在改性兰尼镍（Raney- Ni）催化下，合成仲丁胺各种因素的影响。实验确定了最佳合成工艺参数，并同时提出了合成液的分离方法及条件。
关键词：甲乙酮；仲丁胺；催化工艺
仲丁胺是一种有氨味的无色易挥发的液体，溶于水、乙醇、乙醚和丙酮等，不易被霉菌的代谢所降解，具有防霉杀菌的作用。目前，制备仲丁胺的方法较多，其中主要合成方法有：仲丁醇的胺化临氢法、甲乙酮的胺化加氢法、氰的催化加氢法及相应的卤代烷氨解法等方法。综合原料的来源，过程的难易及不同方法的经济效果等因素，研究了一种以甲乙酮为原料，改性的镍为催化剂的气相催化胺化加氢合成仲丁胺的方法。随着仲丁胺用途的日趋扩大，使用不同原料的不同工艺路线相继问世，如仲丁醇的氨化加氢，甲乙酮的氨化加氢及相应的卤代烷氨解等方法。综合原料的来源，过程的难易及不同方法的经济效果等因素，我们研究了一种以甲乙酮为原料，改性兰尼镍为催化剂的液固相催化氨化加氢生产仲丁胺的新工艺方法。
一、实验
1、原理。以改性兰尼镍为催化剂的甲乙酮催化胺化加氢合成仲丁氨是一个液固相非均相催化反应过程。总反应可用下式表示：
即催化剂活性中心先吸附NH3 再吸附H2，然后再与甲乙酮反应，同时解吸生成胺与水。在足够的氢气分压下，式为反应控制步骤，该反应对甲乙酮为动力学一级反应。当氢分压小于某值时，则反应为扩散控制[1]。
2、实验原料与仪器。工业甲乙酮；液氨；氮气、氢气；氢氧化钠；催化剂。2 L 磁力搅拌压力釜、钢瓶、四口瓶、精馏柱。
3、实验步骤。将称量的甲乙酮、催化剂装入高压釜后，用N2置换高压釜3 次，赶净釜内O2。原料液氨通过氨储罐计量并用温差法造成压差压入高压釜中。加料后使高压釜升温至140℃后，将氢气瓶高压氢经压力调整器通入高压釜进行加氢反应。反应终止后，以冷却水进行冷却。待釜温降至30℃时停止搅拌使催化剂沉降。将高压釜内反应物气液分离后经放料管放料于脱水器中用固碱进行脱水，将仲丁胺与溶有杂质的碱液相分离。粗仲丁胺加入蒸馏釜中进行间歇蒸馏，得到纯产品及釜残。
4、催化剂的选择。仲丁胺与碳酸二甲酯作用生成仲丁氨基甲酸甲酯的反应，相对仲丁胺来说是甲氧羰基化反应。碳酸二甲酯分子中由于两个甲氧基和羰基形成了ｐ－П共轭体系，大大降低了羰基的活性，使得碳酸二甲酯的甲氧羰基化能力较弱，故该类反应常需在催化剂作用下方可进行。碳酸二甲酯为羧酸类衍生物，它与亲核试剂（胺类）的作用，应与酯交换反应的机理有相似之处。实验发现，一些酯交换反应的常用催化剂的催化效果并不理想。为此，实验又选取了一些不同类型的化合物作催化剂，反应进行的程度很小；甲醇钠，碳酸钠有一定的催化效果；醋酸铅，碘化钾催化活性高。铅类化合物虽有很高的催化活性，但毒性大，环境污染严重，同时醋酸铅易与反应液形成悬浊液，与产物分离难度大。碘化钾催化剂不仅催化活性高，而且克服了醋酸铅催化剂存在的弊端，催化效果好。
二、结果与讨论
甲乙酮催化氨化加氢合成仲丁胺的收率受催化剂浓度、酮氨摩尔比、反应温度、反应时间的影响。针对这些影响因素，进行了单因素实验考察，筛选出了最佳合成工艺条件，获得了最佳的实验结果。
1、酮氨比的影响。酮氨的摩尔比对反应的影响主要表现在两方面：一是氨过量不足，生成的仲丁胺可与甲乙酮反应生成副产品弗碱；二是丁酮也可直接加氢生成仲丁醇副产，两者的生成都使目的产物仲丁胺的收率降低。但氨过量太大，增加设备的负荷，降低生产能力，使经济效益下降。所以，根据实验选酮氨比为1B1.5 为最佳物料比，反应结果见表。
2、催化剂用量的影响。催化剂用量直接影响反应系统中活化分子[Cat#NH3#H2]的多少。在足够的氢分压下，该反应对甲乙酮为动力学一级反应，T= k[C2H5COCH3]，如催化剂量不足，活化中心相对减少，使反应速度下降，反应时间加长。影响产物的收率。通过实验数据可以看出，当每摩尔甲乙酮中催化剂用量小于3g 时，产物收率随催化剂的增加而增大，当催化剂达到3g时，若催化剂再增大，对产品收率影响不大，考虑生产成本，选催化剂用量为3g。
3、反应温度的影响。温度是影响该反应的一个较重要因素。反应开始时，随着反应温度的升高，反应速度加快，收率也增大。但当温度升高到某一值时，随着温度的升高，反应物中副产物增多，使目的产物呈下降趋势，选择性降低，收率也减少。我们选择合适的反应温度为140℃，结果如表。
4、反应时间的影响。反应时间在催化剂为碘化钾、催化剂的仲丁胺∶碳酸二甲酯为1：5条件下，反应时间对反应5ｈ的收率仅说明仲丁胺与碳酸二甲酯的反应，尽管有催化剂催化，反应速度仍然很慢。这与反应物碳酸二甲酯的羰基活性差及仲丁胺分子的结构有关，氨基所连接碳原子为二级碳，仲丁胺作为亲核试剂，空间位阻大，较难进攻碳酸二甲酯的羰基。随着反应时间的延长，收率逐渐增大，9ｈ的收率达到最高；超过9ｈ，收率有下降趋势。这是由于时间过长，产物仲丁氨基甲酸甲酯与碳酸二甲酯会进一步发生甲基化反应。为了加深对反应时间与反应内在规律的认识，在反应温度140℃，催化剂用量为每摩尔甲乙酮3g，酮氨摩尔比为1B1.5 条件下，反应测得不同时间反应产物组成可看出，甲乙酮反应产物仲丁氨、仲丁醇和西弗碱。根据数据计算出产物分子收率Y1、Y2、Y3 与丁酮转化率X，分析可知，X = Y1+ Y2+ Y 3，当t =0 时，X、Y1、Y2、Y3 均为0。对于Y 3 可看出t = 5-90 min 时，随t 增加Y3 减少且趋近于0。又知t= 0 时，Y3 = 0，从0-5 min 之间必有一极大值。又知Y3 < X，则可描绘出在t 在0-5 min 之间的示意曲线。现根据表5 数据及上述分析将X、Y1、Y2、Y 3 对以t 为自变量的函数关系曲线如图。
由数据及图可知，甲乙酮催化氨化加氢生成仲丁胺和副产仲丁醇时，必有一间产物西弗碱生成，由图可看出，西弗碱在出现极大值后减少，证明西弗碱可以转化成仲丁醇和仲丁胺，是直接转化还是按上式逆反应先转化成甲乙酮后再转化，实验结果确定最佳反应时间为70 min。
5、产品的分离与精制。合成产物中除仲丁胺外尚含有6 %左右的付产品仲丁醇。需对合成液进行分离提纯得到高纯度仲丁胺，以满足食品保鲜之需要。分离提纯的方法为每釜合成料加NaOH 固体46.2 g 溶解使合成液分为两相。碱液相不含仲丁胺。脱水分离所得有机相仲丁胺于理论板四十块的蒸馏柱间歇蒸馏后可得纯度大于99%的成品仲丁胺[3]。蒸馏操作条件为回流比3-5，馏出量85g/ h，塔顶温度62-63℃，塔釜温度60-90℃。
仲丁胺与碳酸二甲酯进行酰化反应，合成了仲丁氨基甲酸甲酯，钾催化仲丁胺与碳酸二甲酯的反应，不仅具有催化活性高、操作简单、产物收率高特点，同时也为羧酸衍生物的加成－消去历程类型反应的催化提供了参考。
参考文献：
［1］余启炎，郝雪松，杨晓红．仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的研究［J］．石油化工，2016.23．
［2］康武魁，姚洁，王公应．碳酸二甲酯胺解合成苯氨基甲酸甲酯催化研究［J］．分子催化，2017．
［3］李永盺，康有贵，马清祥．氯化锰－活性炭催化正丁氨基甲酸甲酯［J］．石油化工，2017．
［4］赵军，江琦．碳酸二甲酯与有机胺羰基化合成氨基甲酸酯的研究［J］．现代化工，2015.12．
论文作者:刘金库
论文发表刊物:《基层建设》2019年第18期
论文发表时间:2019/9/22
标签：催化剂论文; 收率论文; 甲乙论文; 仲丁醇论文; 碳酸论文; 甲酯论文; 产物论文; 《基层建设》2019年第18期论文;