摘要：我国是煤炭生产和使用大国，煤炭消费量占一次能源消费结构的比例达到近70%，而世界平均水平不到30%，全球一半以上的煤炭资源由中国消费。然而我国生产所用的煤炭中硫含量普遍较高（硫分布范围为0.1%～10%，平均约2%）。据测算我国通过煤炭燃烧排放的SO2量占总SO2排放量的50%。排放到大气中的SO2会产生硫酸酸雾或硫酸盐气溶胶，最终与水汽结合形成雾霾、酸雨，造成土壤酸化、危害人体健康等。对此，文章针对工业烟气脱硫技术方面提出了几点看法。
关键词：脱硫；烟气；二氧化硫
引言：基于我国现有的能源结构，未来很长一段时间煤炭仍将是我国的主要能源，煤炭燃烧过程中烟气SO2脱除技术仍有较大需求。现有的烟气脱硫技术经过长时间发展已取得较大的进步，形成了氧化烟气脱硫、化合烟气脱硫以及复分解法等几类技术，各类技术在工业上也有较为广泛的应用。但每种技术都有一定的局限和适用范围，因此在选用脱硫技术时，要权衡利弊，从技术可行性，安全性及经济性等多个角度进行分析，从而找到合适的脱硫技术。以实现经济与环境和谐发展。未来，随着环境监管的日益严格，污染物排放标准的明显提升，现有的SO2控制技术将无法满足要求，亟待开发一些新型、高效、无二次污染的新技术。电子束辐照法、脉冲电晕等离子体技术、离子液体萃取脱除SO2法等新型技术未来将在某些特定领域有着广泛的应用前景。
1.氧化法烟气脱硫技术
氧化法烟气脱硫技术是指在特定催化剂的催化作用下，在有足够氧环境中将烟气中的SO2氧化成为SO3的过程，并利用SO3易与水反应生成硫酸这一性质从而达到烟气脱硫的目的。这种方法中，在脱硫塔内不需要消耗大量的碱，大大的简化了流程，且不需要考虑结垢堵塞的问题。学者等根据催化氧化脱硫机理，使用廉价的FeSO4和MnSO4作为脱硫剂，利用Fe、Mn等过渡金属离子的催化作用，将烟气中SO2催化氧化为SO3，进一步反应生成硫酸而加以脱除。柴建伟等以0.12mol•L－1的Mn2+吸收SO2废气，当温度为28℃，PH=5～6时，脱硫率可达到85%以上。
2.化合法烟气脱硫技术
化合法烟气脱硫技术是利用烟气中主要含硫成分SO2可以和碱性氧化物反应这一化学性质，通过气液或气固两相接触反应，从而使含硫组分由气相转化为固相，进而方便脱除。最为典型的化合法烟气脱硫技术是炉内喷钙脱硫技术。该工艺先将烟气通入反应炉内，将已经研成粉末的石灰石用压缩空气喷入到最佳温度区，到达最佳温度区后石灰石受热分解生成CaO，之后再联合空气中的O2和SO2发生化合反应生成CaSO4。此法在气固两相之间进行反应，根据反应动力学可知，反应受传质影响较大，反应速率较慢。此外还受到石灰石粉末粒度、石灰石喷入位置的影响，导致该方法的脱硫效率较低，通常不超过50%。
3.复分解法烟气脱硫技术
3.1石灰石－石膏脱硫技术
石灰石－石膏脱硫技术是目前应用范围最广，使用时间最长的脱硫技术，根据脱硫剂的不同可将其分为两类。第一类是以石灰石为脱硫剂，将石灰石研成粉末后与水混合制成石灰石浆液。第二类是以石灰为脱硫剂，将石灰消化并加水使之与水反应生成Ca（OH）2浆液。之后的脱除步骤二者相同，均在吸收塔内通入烟气与上述两种吸收剂充分反应，并通过鼓入空气使产物氧化最终生成石膏，从而达到脱硫的目的。此法脱硫效率高、设备运转率和工作可靠性高。但设备占地面积大，投入高，设备的磨损和腐蚀现象也比较严重，副产物石膏和废水的后处理麻烦。相关学者为了提升脱硫效率和副产物石膏的质量，考虑向脱硫药剂中添加丙烯酸与硫酸锰，加入后可使石灰石脱硫系统的脱硫效率提升约10%。而且丙烯酸对脱硫石膏质量改进效果明显，可有效减少10μm下的石膏颗粒，同时使石膏含水率降到2%以下。
3.2氨法吸收脱硫技术
氨法吸收脱硫技术是通过氨水来吸收SO2以达到SO2脱除目的。这种方法的脱硫效率高，合适条件下可以达到99%以上。由于主要副产物为硫酸铵，所以脱硫塔不易结垢，系统阻力小，并且对煤中含硫量的适用范围广，系统占地面积小、能耗低，硫酸铵还可以用作肥料使用。但存在如液氨安全风险较大、氨逃逸、亚硫酸铵氧化慢、硫酸铵结晶难和氯离子富集等问题。针对上述问题，学者提出了如下解决措施：①选择合理的液气比以降低液相中氨含量，同时降低脱硫设施能耗水平；②选择合适的风机动压头，以实现副产物的充分氧化；③在脱硫塔吸收段上方设置一个氨回收段，以减少氨逃逸；④在脱硫塔进口喷水，以避免酸气溶胶的产生；⑤合理选择加氨位置，同时在脱硫后利用静电除尘器收集已经生成的硫酸铵气溶胶粉尘，改善排烟质量。上述改进措施无疑会增加整个脱硫过程的投入和操作成本，因此在选用氨法脱硫技术时要综合考量，根据投资和运营成本来确定工艺。
3.3钠－钙双碱法脱硫技术
由于氨法吸收成本高，研究者又开发了双碱法脱硫技术，钠－钙双碱法脱硫技术是一种对石灰石－石膏法改造后得到的全新脱硫方法，主要是为了解决石灰石－石膏法中存在的易结垢问题，同时该方法还可以进一步提高脱硫效率。这种方法的基本原理是在烟气和石灰石浆液接触前先用碱或者强碱弱酸盐（如NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2SO3）的水溶液吸收SO2，然后将失活的吸收液引入再生池中与处理好的石灰浆液反应，这一过程可以将吸收液再生，再生后的吸收液可循环使用，同时得到副产物硫酸钙和亚硫酸钙。该方法之所以可以避免结垢就是因为整个反应过程固体的产生不在吸收塔中出现。同时由于钠碱吸收液与SO2的反应速率比石灰浆液与SO2的反应速率快，因此只需很小的液气比就能达到较高的脱除效率。但钠－钙双碱法涉及到的反应装置多，操作比较复杂，同时主要产物石膏的质量也会下降，不利于商业化推广[1]。
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3.4镁法脱硫技术
镁法脱硫技术利用氧化镁为脱硫剂，这种方法的脱硫原理是先将MgO熟化使其与水反应生成氢氧化镁，生成的氢氧化镁再与SO2发生酸碱中和反应，进而脱除烟气中的SO2。整套工艺分为五个部分：脱硫剂制备与供应系统、烟气系统、SO2系统、排空系统和脱硫副产物脱水系统。镁法脱硫拥有以下优点：（1）与钠－钙双碱法相比运行更加可靠。由于镁基脱硫反应后的产物均具有较高的溶解度，并且固体悬浮颗粒为松散的结晶体，不易结垢，因此更加容易维护。（2）镁法烟气脱硫工艺整个体系的pH值都控制在约7，呈中性，不腐蚀设备。（3）脱硫副产物具有良好的经济效益。镁基脱硫工艺的主要副产物亚硫酸镁和硫酸镁的用途广泛，经济价值很高。但该方法最大的缺点是在脱硫剂供应上，由于我国氧化镁大多分布在辽东半岛和山东半岛，因此在其他地区使用，价格相对较高[2]。
4.钠基干法脱硫技术
SDS干法脱硫喷射技术是将高效脱硫剂（主要以20-25μmNaHCO3为主）均匀喷射在烟气管道或脱硫塔内，脱硫剂在管道或脱硫塔内被热激活，比表面积迅速增大，与酸性烟气充分接触，发生物理、化学反应，烟气中的SO2等酸性物质被吸收净化，从而到达脱硫目的。该干法脱硫工艺脱硫效率高（可达95%以上），反应温度窗口宽（可达120℃~300℃），该系统工艺结构简单，占地面积小，系统零水耗、无废水产生、无拖尾现象，可以不用脱硫塔、系统阻力小，脱硫副产物可以再利用，投资费适中，运行系统电费成本低等特点，但脱硫剂价格较高。可适用于水资源缺乏和环境温度低且要求烟囱无拖尾现象的地区。
5.钙基半干法脱硫技术
5.1 SDA旋转雾化脱硫技术
SDA旋转雾化脱硫技术将生石灰定量加入消化罐并加水配制成石灰浆液，石灰浆液经振动筛筛分后自流入浆液罐，配制成合格的石灰浆液，根据原烟气SO2浓度由浆液泵定量送入置于吸收塔顶部的浆液顶罐，顶罐内浆液自流入吸收塔顶部雾化器，浆液经雾化器雾化成30-80μm的雾滴，与吸收塔内烟气接触迅速发生物理、化学反应过程完成吸收SO2的反应，达到脱除烟气中的SO2作用。脱硫并干燥的烟气流进入布袋除尘器进一步净化处理烟气。该工艺脱硫效率高（高达97%以上），系统简单、操作维护方便灵活、易调整负荷、工况适应性强，系统水耗低、无废水产生，无拖尾现象，对脱硫剂的品质要求不高、脱硫副产物可以再利用。但投资费高，进口件供货周期长等。可适用于烟气硫含量较高（<1500mg/Nm3），系统运行对负荷变化要求高的场合。
5.2 CFB循环流化床脱硫技术
CFB循环流化床脱硫技术是烟气从脱硫塔底部进入塔内，在此处高温烟气与新加入的消石灰和循环脱硫灰充分预混合，进行初步的脱硫反应，然后带有脱硫剂的烟气通过脱硫塔下部的文丘里管的加速，进入循环流化床床体，烟气和物料在循环流化床里，气固两相由于气流的作用，产生激烈的湍动与混合，充分接触，在上升的过程中，不断形成絮状物向下返回，而絮状物在激烈湍动中又不断解体重新被气流提升，使得气固间的滑落速度高达单颗粒滑落速度的数十倍；脱硫塔顶部结构进一步强化了絮状物的返回，进一步提高了塔内颗粒的床层密度，使得床内的Ca/S比高达50以上，SO2充分被吸收。这种循环流化床内气固两相流机制，极大地强化了气固间的传质与传热，为实现高脱硫率提供了根本的保证。在文丘里的出口扩管段设有喷水装置，喷入的雾化水用以降低脱硫反应器内的烟温，使烟温降至高于烟气露点20℃左右，从而使得SO2与Ca（OH）2的反应转化为可以瞬间完成的离子型反应。吸收剂、循环脱硫灰在文丘里段以上的塔内进行第二步的充分反应，净化后的含尘烟气从脱硫塔顶部侧向排出，然后转向进入脱硫后除尘器进行气固分离，再通过引风机排至烟囱。经除尘器捕集下来的固体颗粒，通过除尘器下的脱硫灰再循环系统，返回脱硫塔继续参加反应，如此循环。多余的少量脱硫灰渣通过气力输送至脱硫灰库内，再通过罐车或二级输送设备外排。该工艺脱硫效率高（高达98%以上），进口温度和SO2浓度的变化控制容易，设备使用寿命长、维护量小，单塔处理能力大，可协助处理二噁英等有害物质。但系统对操作人员要求较高，系统投资较高。可适用烟气SO2浓度较高（可达4000mg/Nm3）场合。
6.活性焦脱硫技术
活性焦脱硫技术是一种利用活性焦的吸附催化功能，同时脱除烟气中的硫氧化物、氮氧化物、烟尘，并回收硫资源的干法烟气处理技术。该技术利用活性焦吸附特性和催化特性使烟气中的SO2与烟气中的水蒸气和氧发生反应生成H2SO4吸附在活性焦的表面，吸附SO2的活性焦通过加热再生，释放出高浓度SO2气体，再生后的活性焦循环使用，高浓度的SO2可加工成硫酸、单质硫等多种化工品。活性焦烟气治理技术可同时去除多种污染物，是一种高效的烟气净化技术。该脱硫技术脱硫副产物可以高值化利用，无危废和固废污染。但其系统阻力大、系统占地面积大、活性焦易自燃、再生频繁水耗大、投资和运行成本较高。可适用于温度小于120℃以下的烟气场合。
结论：
简而言之，控制工业硫减排的重要途径是对烟气中SO2进行脱除。综述了国内外现存的主流烟气脱硫技术，分别介绍了氧化法脱硫、化合法脱硫、复分解法脱硫、钠基干法脱硫、钙基半干法脱硫、活性焦脱硫的脱除原理，并对其优缺点进行了讨论。指出在选取脱硫技术时，应从技术可行性、安全性、经济性及当地脱硫剂和固废处理情况等多角度进行分析比较，要根据各公司的资源现状和技术用途合理选择符合自身特定和要求的最佳脱除技术。未来对工业烟气脱硫技术仍具有很广泛的需求，需要开发新技术以应对排放标准不断提高的要求。
参考文献：
[1]石继祥．脱硫脱硝脱汞活性炭国内专利综述[J].能源与环境，2018，（5）：82－84．
[2]柴建伟．液相催化氧化法烟气脱硫工艺研究[J].燕山大学学报，2019，33（4）：308－311．
论文作者:李义新
论文发表刊物:《基层建设》2019年第25期
论文发表时间:2019/12/9
标签：烟气论文; 技术论文; 浆液论文; 石灰石论文; 系统论文; 较高论文; 石膏论文; 《基层建设》2019年第25期论文;