摘要：通过气相色谱法来检测水中硝基氯苯类化合物。将检测水样用环己烷液液萃取法萃取，经Na2SO4干燥后，用浓缩液进行定容，经50mgPSA净化后气相色谱进行测定。测定结果显示，硝基氯苯在质量浓度1.0~50.0μg•L-1范围内呈现良好的线性关系，线性相关系数均大于0.995，检出限均低于0.07～0.05μg／L，低于限值。该检测方法检测效率快，准确高，实用性好。
关键词：气相色谱法；水；硝基氯苯
引言
硝基氯苯有对硝基氯苯、邻硝基氯苯和间硝基氯苯3种异构体，均为重要的基础石油化工有机原料，被广泛应用于染料、颜料、医药、农药、橡胶助剂、工程塑料等领域。硝基氯苯不溶于水，溶于乙醇、苯、甲苯等有机试剂，可通过吸入、食入和经皮吸收进入人体导致中毒，属高毒类有机物。硝基氯苯主要通过工业废水的排放进入水环境，造成严重的环境污染。GB3838–2002《地表水环境质量标准》规定地表水中硝基氯苯的限值为0.0002mg／L，因此加强对地表水中痕量硝基氯苯残留分析方法的研究具有重要的现实意义和实际指导价值。水中有机污染物含量低，分析前需要对水样进行富集预处理，一般采用吹扫捕集法、固相萃取法和液液萃取法等技术。固相萃取法和吹扫捕集法受样品体积限制，不适合大体积水样的富集，且萃取耗时长、使用成本较高；而液液萃取法简单易行，样品回收率高，成本较低，是水中有机物富集预处理的主要使用方法。目前，国内外关于水中硝基氯苯分析报道不多，笔者参考已有文献，采用液液萃取–气相色谱法对水中硝基氯苯进行分析，并对萃取剂的类型、水样pH值和氯化钠加入量等因素进行优化。该方法操作简单，检出限低，回收率高，精密度和准确度好，适用于水中硝基氯苯的测定。
1实验部分
1.1仪器及试剂
仪器:6890N型气相色谱仪(美国Agilent公司)，配备电子俘获检测器(ECD检测器);WatersOasisHLB固相萃取柱(6cc/200mg，美国Waters公司);SupelcleanLC－Florisil固相萃取柱(0．17g/mL，美国Supelco公司);SupelcleanLC－18固相萃取柱(0．17g/mL，美国Supelco公司)。试剂:硝基氯苯类标准溶液(1000mg/L，美国Accustandard公司);环己烷(色谱纯，德国CNW公司);丙酮(色谱纯，德国CNW公司);氯化钠(优级纯，上海国药集团化学试剂有限公司)，在马弗炉中550℃下烘干4h;无水硫酸钠(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)，在马弗炉中550℃下烘干4h。
1.2气相色谱条件
进样口温度280℃，检测器（ECD）温度300℃，载气N2流量1.2mL•min-1，柱初温90℃,保持0.5min，20℃•min-1升温至180℃，10℃•min-1升温至230℃，20℃•min-1升温至180℃，保持2min，进样量1μL。1.3标准曲线系列采用水样提取溶液做稀释溶剂，将1μg•mL-1混合标准溶液稀释成1.0,2.0,5.0,10.0,20.0和50.0μg•L-1的标准曲线系列。1.3样品采集及处理
(1) 样品采集。在采样现场用洁静的棕色玻璃瓶采集水样，采样后用适量的盐酸将水样pH值调节至4.0左右。水样充满后塞紧瓶口，使水样处于密封状态，置于4℃冰箱中避光保存，保存时间不得超过7天。(2)样品处理。取经过沉淀和0.45μm微孔滤膜过滤后的200mL地表水置于分液漏斗中，加入12g氯化钠振摇溶解，再加入10mL甲苯至水样中振摇10min，静置5min，待水相和有机相分离后收集有机相。有机相用无水硫酸钠脱水，再用氮吹浓缩仪氮吹至近干，残液用甲苯定容至1mL，待测。
(2) 样品提取和净化摇匀水样，准确量取200mL水样置于500mL分液漏斗，加入10gNaCl，10.0mL环己烷，摇动萃取5min，静置10min，两相分层后弃去水项，将有机相经装有无水硫酸钠的玻璃漏斗过滤至50mL鸡心瓶，用10mL环己烷分两次清洗分液漏斗，过无水硫酸钠后合并有机相，旋转蒸发至约0.5mL，转移至10mL刻度试管,用少量环己烷多次清洗鸡心瓶，合并环己烷溶液，用环己烷定容至2mL，加50mgPSA，涡旋0.5min，7000r•min-1离心5min。取1mL上清液进行气相色谱分析。1.4.3样品测定取经上述处理的样品上机液与标准曲线系列，在1.2的仪器条件下进行分析，以保留时间定性，以各组分浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线，以外标法计算4种农药组分的含量。
2结果与分析
2.13种硝基氯苯的色谱分离在1.2的色谱条件下分离3种硝基氯苯的结果见图1。
时间/min
图1水样中3种硝基氯苯的色谱图
2.2标准曲线和方法检出限配置
3种硝基氯苯浓度系列1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00μg•L-1,以各组分的浓度和峰面积建立标准曲线。连续7次进样1.00μg•L-1硝基氯苯混合标准溶液，按公式MDL=St（n-1,0.99）计算检出限，其中S为7次进样各组分的标准偏差，（tn-1,0.99）为置信度99%，自由度为n-1时的值，取3,143。各组分保留时间、线性回归方程、相关系数和检出限见表1。各组分在1.00~50.00μg•L-1质量范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999，检出限均小于0.02μg•L-1，满足GB3838-2002地表水环境质量标准的要求。
2.3实际样品分析
采用本方法定量分析5个地表水样中的3种硝基氯苯，同时进行内部质量控制，每批样品都做一个试剂空白，选择1个样品添加1μg•mL-1混合标准溶液0.050mL,做加标回收试验，用试剂空白消除仪器或试剂引入的污染。加标试验回收率和精密度结果，8个样品中硝基氯苯检出浓度在ND~0.25μg•L-1，远低于GB3838-2002地表水环境质量标准的限值，且回收率稳定，准确度高，可以作为水环境中硝基氯苯的常规分析方法。
结语
本文建立了液液萃取富集水样中的硝基氯苯，样品浓缩液经PSA净化处理后，用气相色谱检测的方法，该方法与传统方法相比，使用毒性较低的环己烷代替高毒的甲苯，减少了环境污染和对实验室人员的健康危害，引入PSA净化可以消除大部分基体干扰，提高方法的回收率和稳定性，方法回收率在92%~97%，相对标准偏差在0.94%~2.93%，检出限均小于0.02μg•L-1，实际样品分析结果表明该法简便，回收率稳定，测定结果准确可靠，能满足部分水体中多硝基氯苯的分析要求，为地表水环境的长期监测分析提供参考。
参考文献
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论文作者:王润
论文发表刊物:《基层建设》2019年第23期
论文发表时间:2019/11/8
标签：氯苯论文; 硝基论文; 色谱论文; 环己烷论文; 样品论文; 水样论文; 地表论文; 《基层建设》2019年第23期论文;