苗泽青 高克盛
青岛科技大学
摘要：作为一类具有独特结构、物理、化学性能的新型材料，常通过构建复合物进一步提高其电性能，以实现燃料电池、锂电池、电容器、电传感器方面的应用，主要改善途径是有三种，第一通过掺杂扩大其层间距或形成微孔或打开端口，使CNT的活性位点暴露更多；第二通过复合金属或金属盐改变电极材料的价带结构，增加费米能级附近的态密度；第三利用非金属及其化合物作为额外的电子供体，以提高传输速度。
关键词：1 引言
能源是现代社会整体平稳运转的物质基石，随着手机、电脑、电动车辆、家用电器的快速发展，储能器件成为制约可携带类电器进一步发展的瓶颈。作为电池材料的重要组成部件，电极已经成为发展大容量、高倍率性能和循环稳定性良好的锂离子电池的关键因素之一。
碳纳米管是新型碳材料家族中的一员，具有比较极端的长径比，其微观组成是类似于石墨sp2的结构，可以看做是单层石墨片层以特定方向卷曲而形成的立体结构，其层间距为0.34nm，碳原子杂化后的结构是六元环夹杂五元环、七元环，由于管壁的曲率存在，使得杂化的π键再次扭曲杂化，导致离域的π键偏向于管壁的外侧，导致碳纳米管的机械强度、导电性、生物化学、电性能均比较优异[1-2]。然而，碳纳米管中通常含有少量杂质氢原子，以及游离的碳原子，同时其表面光滑无其他基团，不同碳纳米管之间倾向吸引成束而非均匀分散，导致其电性能下降，是进行改性以提高电性能的重点[3]。
2.1 掺杂型碳纳米管
掺杂是最常用的改性碳纳米管的方法，针对电性能，其主要改进原理如下：（1）通过掺杂金属或非金属元素可以使CNT形成大量微孔结构，增大其比表面积进而增加活性位点，可以增加燃料电池的功率密度、电流密度和使用稳定性；（2）掺杂型CNT与锂盐构筑正极材料时，通过改变电极材料的价带结构，增加费米能级附近的态密度，从而提高其导电性；（3）通过掺杂使CNT的缺陷和孔隙率增加，有利于电子传输，进而增大电容器的电化学性能和稳定性[4-7]。
Zhao[6]等人在镍基本上利用气溶胶辅助化学气相沉积法生长了掺杂型CNT，发现碳纳米管的缺陷增多，呈现出开放的多孔结构便于电子的快速传输，用其制成的纽扣电池在-45°的最小相角和77μs下的最小弛豫时间时，仍具有高达13200Hz的响应频率，有望取代传统的铝电解电容器。Ren[7]等人利用三聚氰胺作为原料，制备了含氮的多壁碳纳米管，联合Li4Ti5O12构筑了新型锂离子阳极材料，即使在电流密度为20 C的高充放电速率下，可逆容量仍保持在100 mA h g-1的高水平，在3.0C下进行150次循环后，电池仍保持90.7%的容量保持在可忽略的容量衰减状态。掺杂碳纳米管中的氮作为良好电子供体，大幅提高了其电性能。
2.2 金属及金属化合物/碳纳米管复合物
大部分过渡金属锡、铁、铜及其化合物等都具备较高的理论电容量，与CNT进行复合可以避免导电性差、充放电过程中体积膨胀等缺点，可以获得具有较高容量的电极材料[8-10]。
Shiyu Bie[9]等人利用浸渍法合成了CHT@RuO2复合材料，将其用作锂-二氧化碳电池正极时，在50m A g-1的电流密度下，该复合物在15个充电循环中昆仑效率的衰减可忽略不计，相较于普通的CNT材料，库伦效率提升了8.96%。在电化学传感器方面，由于玻碳裸电极的氧化还原电位过高，容易受到其他离子的干扰，所以经常采用金属/金属化合物与其复合进行检测。Zhang[10]等人利用CuS和CNT复合构造传感器来检测亚硝酸盐，其检测的线性范围为1-8130μM，检出限位0.33M。同时，Fe2O3[11]、MoS[12]都是常见的用于与CNT构造电化学传感器的材料。
王莹莹采[13]用化学沉积配合高温煅烧合成了环绕生长在CNT表面上的NiO纳米片复合材料，发现NiO片沉积在CNT外壁形成有序、相互交联的立体结构，对其进行电化学测试，发现NiO/CNT比容量为1335/1990mAh/g，而50次循环后，仍保持在1204/1204mAh/g，同时，该研究组还利用水热法、聚合碳化法和化学水解法共同制备得到了MnO2/CNT/TiO2多层夹心纳米管，具体制备方法如图1所示，最终形貌如图2所示，当其用作锂离子电池的负极时，其首次放电比容量为1777mAh/g，50次循环后，可保持在444mAh/g。
2.3 非金属及非金属化合物/碳纳米管复合物
对一些电子给体类非金属化合物来说，常见的是Si[14]、SiO2[15]、聚苯胺[16-17]等，利用碳纳米管作为电子接受体，可以形成快速的电子/粒子快速传输通道，提高电性能。
Gao H. X.p[18]等人利用化学气相沉积发制备了具有SiO2/CNTs复合薄膜，具有较好的完整性、柔韧性，可直接将其作为锂离子电池负极片，发现其首次放电比容量为2180.8mAh/g-1，在循环性能测试中，在 0.1Ag-1充放电100周后，SiO2/CNT容量为663.6mAh，保持率为88.4%，由此可见包覆SiO2/CNTs复合结构不仅能够保证SiO2/CNTs复合薄膜较高的比容量，且能有效改善材料的倍率性能和循环性能，其改善原因很可能是CNT为电子/离子提供了快速传输通道，另一方面可以减少SiO2团聚，并且可以缓解在嵌/脱锂过程中发生的体积膨胀。
Hosseini[17]等利用GO和CNT作为基底材料，通过化学氧化原位法在其上制备了聚苯胺，合成了PANI/MWCNTs复合无，由于具有较高的电流密度和比电容，可以作为固态超级电容器的材料，其在固态超级电容器和三电极系统中的比容量分别为383.25F·g-1和527.5F·g-1，该研究组还利用该复合材料制备了Nafion金属固态超级电容器，其功率密度高达1777.4W·kg-1，改善的原因是基底材料周GO和CNT形成一种复合共轭结构，增强了PANI的电子转移和亲水能力，提高了电荷在电极表面和电解液间的流动速度。
3 结论
作为一类具有独特结构、物理、化学性能的新型材料，碳纳米管在电化学领域有着广阔应用前景。未来，进一步提高CNT电化学性能的方法可能集中于以下三个方面：首先，通过掺杂扩大其层间距或形成微孔或打开端口，使CNT的活性位点暴露更多，以增加电流密度和稳定性；其次，通过复合金属或金属盐与CNT与构筑电极材料，通过改变电极材料的价带结构，增加费米能级附近的态密度，从而提高其导电性；最后利用非金属及其化合物作为额外的电子供体，以提高传输速度。
4 参考文献
[1] Abdelal N, Taamneh, Yazan. Enhancement of pyramid solar still productivity using absorber plates made of carbon fiber/CNT-modified epoxy composites[J]. Desalination, 2017, 419:117-124. Abdelal N, Taamneh, Yazan. Enhancement of pyramid solar still productivity using absorber plates made of carbon fiber/CNT-modified epoxy composites[J]. Desalination, 2017, 419:117-124.
[2] 杨德明. 碳纳米管膜及其复合材料的制备与电化学性能研究[D].天津大学.2017.
[3] 唐洪峰. DVB-GMA共聚包覆碳纳米管及其复合材料的制备与介电性能研究[D]. 北京化工大学, 2017.
[4] Sianipar M, Kim, Seung Hyun, Khoiruddin, Khoiruddin, et al. Functionalized carbon nanotube (CNT) membrane: progress and challenges[J]. Rsc Advances, 2017, 7(81):51175-51198.
[5] 房华清. 石墨烯/碳纳米管阵列的制备与电化学性能研究[D]. 兰州理工大学, 2018.
[6] ZHAO J H，HUANG C，MEYSAMI S S，et al． High-frequencysupercapacitors based on dopedcarbon nanostructures ［J］．Carbon， 2018， 126: 305．
[7] REN B，LI W，WEI A， et al．Boron and nitrogen co-doped CNT /Li4Ti5O12 composite for the improved high-rate electrochemicalperformance of lithium-ion batteries［J］． Journal of Alloys andCompounds，2018， 740: 784．
[8] 董姗, 程佳瑞, 陈荣生,等. 氧化热处理对不锈钢基碳纳米管结构及其电化学检测性能的影响[J]. 武汉科技大学学报：自然科学版, 2017, 40(2):110-115.
[9] Shivu Bie, Meili Du, Wenxiang He, Huigang Zhang, Zhentao Yu, Jianguo Liu,Meng Liu,Wuwei Yan, Liang Zhou, and Zhigang Zou,Carbon Nanotube@RuO2 as a High Performance Catalyst for Li-CO2 Batteries. ACS Appl.Mater.Interfaces,2019,11,5146-5151.
[10] Zhang S, Li, Boqiang, Sheng, Qinglin, et al. Electrochemical sensor for sensitive determination of nitrite based on the CuS-MWCNTs nanocomposites[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2016, 769:118-123.
[11] Radhakrishnan S, Krishnamoorthy, Karthikeyan, Sekar, Chinnathambi, et al. A highly sensitive electrochemical sensor for nitrite detection based on Fe2O3 nanoparticles decorated reduced graphene oxide nanosheets[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2014, 148-149(4):22-28.
[12] Zhang Y, Wen, Fangfang, Tan, Jing, et al. Highly efficient electrocatalytic oxidation of nitrite by electrodeposition of Au nanoparticles on molybdenum sulfide and multi-walled carbon nanotubes[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2017, 786(Complete):43-49.）
[13] 王莹莹, 郭绍义, 袁永锋,等. CNT环绕生长NiO纳米片材料的制备和锂离子电池性能研究[J]. 浙江理工大学学报, 2018, 39(2):176-181.
[14] Xiao Q, Yu F, Wang X, et al. A multilayer Si/CNT coaxial nanofiber LIB anode with a high areal capacity[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(2):655-661.
[15] Zhu Z G, Garcia-Gancedo, L, Chen, C, et al. Enzyme-free glucose biosensor based on low density CNT forest grown directly on a Si/SiO2 substrate[J]. Sensors & Actuators B Chemical, 2013, 178(3):586-592.
[16] 范友华, 王勇, 邓腊云,等. 碳纳米管/聚苯胺二元复合材料研究进展[J]. 化工新型材料, 2018, 46(10):22-26.
[17] Hosseini M G, Shahryari, Elham. Fabrication of novel solid-state supercapacitor using a Nafion polymer membrane with graphene oxide/multiwalled carbon nanotube/polyaniline[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2017(6):1-16.
[18] Gao H. X., Hou F., Wan Z. P., Zhao S., Yang D. M., Liu J. C., Guo A. R., Gong Y. X.. One-step synthesis of continuous free-standing Carbon Nanotubes-Titanium oxide composite films as anodes for lithium-ion batteries, Electrochimica Acta, 154(2015): 321-328.
[19] 邓敏, 江奇, 方渊,等. 碳纳米管/聚苯胺化学修饰电极的制备及其对抗坏血酸的检测[J]. 无机材料学报, 2018, 33(1):53-59.
[20] Hosseini M G, Shahryari E. A novel high-performance supercapacitor based on Chitosan/GO-MWCNT/PANI[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2017, 496:371-381.
论文作者:苗泽青 高克盛
论文发表刊物:《中国西部科技》2019年第22期
论文发表时间:2019/11/26
标签：性能论文; 碳纳米管论文; 电化学论文; 材料论文; 电极论文; 结构论文; 密度论文; 《中国西部科技》2019年第22期论文;