段苹[1]2001年在《CVD法低温合成纳米金刚石薄膜及其动力学研究》文中研究说明本文论述的是低温下合成纳米金刚石薄膜及其动力学研究。实验采用辉光等离子体辅助热丝CVD技术，并尝试在热丝与基片之间加入一个栅极，目的是降低基片温度，改变电场分布，用栅极模仿和制造一个电偶极层，研究其对金刚石低温沉积的影响。 实验中所用的基片为P型硅（100）单晶，气体为高纯甲烷（CH_4）和高纯氢气（H_2），对所合成的薄膜样品采用SEM、RAMAN光谱和X射线衍射检测和分析其成分及结构特性。 本文的工作可分为两部分：不加栅极和加栅极。不加栅极时，在衬底温度300℃＜Ts＜360℃的温度下合成了高品质的金刚石膜。加栅极时，在衬底温度200℃＜Ts＜280℃的温度下同样合成了金刚石薄膜，但伴随有类金刚石薄膜的产生。作者预计，加栅极对降低基片温度、合成高品质的金刚石薄膜是非常有潜力的一种新方法。
何雷[2]2006年在《金刚石薄膜的硫掺杂及动力学过程研究》文中进行了进一步梳理本工作采用辉光等离子体辅助化学气相沉积技术,在本征金刚石薄膜合成的基础上以p型硅为衬底,制备了掺硫n型金刚石薄膜;利用Langmuir单探针方法和光学发射谱技术对掺硫金刚石薄膜的生长环境进行了原位诊断;对所合成的薄膜样品,利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、Raman散射及原子力显微镜(AFM)进行了表面形貌观察、晶体结构研究和薄膜成分分析;利用Hall效应判断薄膜样品的半导体类型,并对薄膜样品的电学特性进行了研究。主要结果包括:(1)在低温条件下合成了高品质的纳米本征金刚石薄膜,得出(CH_4+H_2)系统低温合成纳米金刚石薄膜最佳工作条件;(2)利用Langmuir单探针方法和光学发射谱技术对掺硫金刚石薄膜的生长环境进行原位诊断,采用Monte Carlo方法进行数值模拟,对低温合成硫掺杂n型金刚石薄膜的生长机理进行了讨论;(3)以(111)p型硅为衬底,制备了硫掺杂(100)n型金刚石薄膜,测量所制备的n-dia/p-Si薄膜异质结的I-V曲线后发现其具有P-N结效应。
王永明[3]2004年在《微波等离子体低温CVD金刚石膜工艺和机理研究》文中认为金刚石的特殊晶体结构使其成为一种性能优异的功能材料，它具有高硬度、低摩擦系数、高热导率、高透光率、低介电系数和高禁带宽度等性质。化学气相沉积制备金刚石膜成本低、质量高，广泛应用于工具涂层、热沉、光学窗口、半导体器件等方面。 化学气相沉积金刚石膜过程中，衬底的典型温度为800～1000℃，这么高的温度限制了其作为GaAs、ZnS等低熔点光学材料窗口和涂层的应用。低温沉积金刚石膜不仅可以使晶粒细化，降低表面粗糙度，减小光的散射作用，而且可以消除热应力。 本实验采用MWPCVD-4型实验仪器，以CH_4／Ar／H_2为反应气源，单晶Si(111)基片，低温沉积金刚石膜。分别考虑气体系统及比例、微波功率、反应气压、基片处理方式和基片位置对低温沉积金刚石薄膜的影响。为提高金刚石成核密度分别采用以下叁种不同的基片处理方法。 ①金刚石研磨剂研磨基片； ②金刚石超微粉悬浊液对基片引晶处理； ③金刚石研磨剂研磨和金刚石悬浊液引晶复合处理方式。 结果表明，气体系统中引入氩气一方面不仅有利于维持低压放电，而且改善放电状态，提高反应活性基浓度和活性，提高低温沉积金刚石膜的质量；另一方面，由于其大的电离截面使其和电子碰撞的几率大大提高，对等离子体进行冷却，有利于基片温度的降低。经过对比采用方案③基片处理方式，基片和等离子球处于相切位置时，在微波输入功率700W和反应气压1000Pa时沉积工艺参数时，基片成核密度较高。 另外，本实验通过X衍射分析(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对上述条件制备的金刚石膜结构和表面形貌进行表征。 研究表明：XRD衍射图谱表明所得金刚石膜样品在2θ为43.9°存在金刚石的(111)特征峰包，由于存在缺陷，金刚石峰出现宽化。SEM照片表明所得金刚石薄膜表面是由规则排列、尺寸200nm左右的二次成核晶粒堆积形成，金刚石晶核呈球状，没有明显的刻面特征。
张恩磊[4]2009年在《碳及碳化硅低维纳米材料的制备与表征》文中进行了进一步梳理碳及碳化硅低维纳米材料具有新颖的物理、化学、生物特性以及在纳米电子器件中的潜在应用,日益成为当今低维纳米材料研究领域中的热点。利用它不仅可以深入理解低维纳米材料的基本现象,更重要的是它可以作为功能模块来构筑纳米电子器件。本论文分为两个主要部分,一是碳低维纳米材料的研究,其中包括水热法合成金属催化剂前驱体对大量制备一维碳纳米材料的影响和采用自主设计的双偏压辅助热丝-等离子体增强化学气相沉积系统制备纳米金刚石薄膜;二是分别采用热蒸发法、水热法和模板辅助法叁种不同工艺来大量制备碳化硅纳米线/棒,同时对其生长机理及PL特性进行了研究分析。研究内容具有基础性和前瞻性,兼具有重要的理论意义和广泛的应用前景。论文主要包括以下几个方面:首先,采用水热法合成β-Ni(OH)_2和γ-Fe_2O_3/SiO_2催化剂前驱体。研究表明Ni(OH)_2经过不同水热条件处理后呈六角纳米片状,面直径约80nm,厚约15nm;而经过水热处理后,Fe_2O_3被SiO_2吸附形成复合颗粒,复合颗粒直径约30nm。通过裂解乙炔来分析经过水热处理的催化剂前驱体对制备一维碳纳米材料(CNFs、CNTs等)的影响。研究表明水热处理可使催化剂活性大幅度提升,γ-Fe_2O_3/SiO_2作为催化剂前驱体生成碳纳米管的产率高达1000%;而β-Ni(OH)_2作为催化剂前驱体生成碳纳米纤维的产率高达2800%,是没有经过水热处理的10倍左右,而且可以在β-Ni(OH)_2薄膜上面生长定向碳纳米纤维束。其次,采用自主设计的双偏压辅助热丝-等离子增强沉积系统制备纳米金刚石薄膜。在射频输出功率80W、热丝电流60A、基底偏压-120V、栅极偏压100V,以甲烷为碳源的条件下可以在硅片上大面积沉积纳米金刚石薄膜。制备的薄膜表面光滑平整,颗粒尺寸约40nm,薄膜成核率较高,非常致密,表面缺陷少。通过改变沉积条件如射频功率、偏压、温度等来得到纳米金刚石薄膜沉积的最优化工艺参数,并分析了纳米金刚石薄膜的生长机理。第叁,分别以活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维和碳膜等低维碳材料为碳源,采用热蒸发法在无金属催化剂条件下大批量制备碳化硅纳米线。研究表明以二维碳膜为碳源制备的碳化硅纳米线产量及纯度较零维和一维碳源有大幅度提高。合成的碳化硅纳米线是以β-SiC为内核、外面包覆非晶SiO_2层的同轴电缆结构。纳米线的直径在50-70nm之间,长约数十微米,纳米线沿着[111]方向生长。通过改变制备工艺参数如反应温度、时间及硅源等深入研究了碳化硅纳米线的生长机理。第四,以碳化硅和二氧化硅为原料,在470℃、8MPa的水热条件下,制备出了直径约40nm、长度1μm的单晶碳化硅纳米棒。研究表明碳化硅纳米棒由β-SiC单晶构成,样品中含有残存的碳纳米颗粒,根据氧化物辅助生长机理解释了碳化硅纳米棒的形成与生长。PL光谱研究表明样品在445nm具有较强的PL发射,发射范围约400-460nm,且发射峰不对称。最后,采用多孔氧化铝模板分别辅助热蒸发法和水热法来大量制备高纯度碳化硅纳米线/棒。以一氧化硅为硅源、以活性炭为碳源,采用多孔氧化铝模板辅助热蒸发法,在1400℃、常压下反应2h大量制备高纯度碳化硅纳米线。合成的碳化硅纳米线直径约60nm,数十微米长,且不含金属催化剂。纳米线是一种核-壳复合结构,单晶β-SiC外面包覆厚约3nm非晶SiO_2层,纳米线沿着[111]方向生长。研究表明样品在400nm处具有较强的PL发射峰,发射范围在300-600nm之间。以二氧化硅和单晶碳化硅为原料,以超纯水为介质,采用多孔氧化铝模板辅助水热法,在470℃,7.8MPa并保温2h的条件下合成了大量碳化硅纳米棒。纳米棒直径约60nm,长达几微米,是一种以β-SiC为内核,外面包覆一层非晶SiO_2的核-壳复合结构。随着反应温度的增加,碳化硅纳米棒的长度逐渐增加,直径有所减小。
韩佳宁[5]2002年在《金刚石薄膜合成反应动力学及金刚石n型掺杂》文中进行了进一步梳理本文通过Langmuir单探针和光发射谱对合成金刚石薄膜的等离子体环境进行了原位诊断；初步探讨了金刚石薄膜生长的动力学过程；并采用辉光等离子体辅助化学气相沉积(CVD)技术制备得到了n型金刚石薄膜。通过Hall效应，二次离子质谱(SIMS)及扫描电子显微镜(SEM)等多种技术手段，对n-型金刚石薄膜的导电特性、成分和薄膜的形貌等方面进行了表征。首次采用CVD技术实现了以钾为施主的金刚石薄膜的n型掺杂。其中，采用CVD技术制备的以硫为施主的n型金刚石薄膜的迁移率与Ⅰb单晶金刚石硫掺杂的迁移率达到了相同的量级。本文还初步探讨了n型金刚石薄膜特性随硫的掺杂浓度的变化关系。
刘敬明[6]2002年在《大面积化学气相沉积金刚石自支撑膜氧化性能的研究》文中提出作为应用于高超音速新型拦截导弹(3～10马赫)的头罩、恶劣环境下工作的红外光学装置(仪器)的窗口(或窗口保护涂层)以及在高温环境下工作的电子元件、金刚石膜涂层的刀具的高温切削等,CVD金刚石膜的氧化性能及断裂强度的研究具有很重要的现实意义。 本文围绕金刚石膜的氧化性能,系统地研究了CVD金刚石膜在空气中的氧化行为,氧化对金刚石膜的性能(光学、热学及断裂性能)的影响关系,详细地讨论了影响金刚石膜在空气中抗氧化能力的因素,从动力学的角度解释了CVD金刚石膜在空气中氧化机制,并且在金刚石膜表面溅射AlN薄膜使得金刚石膜的抗氧化温度提高到900℃。 论文首先采用热失重(TGA)和静态氧化法研究了CVD金刚石自支撑膜的高温氧化行为,发现CVD金刚石自支撑膜在700℃以上开始缓慢氧化,800℃以上氧化速率明显加快。利用本文的实验数据采用阿累尼乌斯(Arrhenius)经验公式计算出我们的金刚石膜的氧化激活能为220KJ/mol,与天然金刚石的氧化激活能相当,说明了CVD金刚石膜与天然金刚石有着相同的氧化机制;研究了CVD金刚石膜在空气中氧化组织形貌的变化。 采用在100Kw级DC Plasma jet CVD设备在气体循环条件下制备的Φ60mm高光学质量金刚石自支撑膜研究了高温氧化对CVD金刚石自支撑膜光学性能的影响。研究结果表明,抛光的金刚石膜在空气中780℃保温3min后,其红外和可见光的透过率没有明显的变化,在8-12μm的透过率下降不到3%,而在14μm以上的长波波段透过率反而有所增加。780℃保温20min金刚石膜的断裂强度才开始降低;尽管高温氧化对CVD金刚石自支撑膜的热导率影响相对较大,但仍然是任何其它材料所望尘莫及。这一结果表明,我们的高质量光学级CVD金刚石膜完全可以满足在800℃氧化环境的军事应用要求。高温氧化对CVD金刚石膜光学性能的影响主要是由于氧化造成表面粗糙度的迅速增加:而对机械强度和热导率的影响则主要是由于晶界的优先氧化,造成金刚石膜材料不连续性的增加所致。 论文从CVD金刚石膜的厚度、质量、取向等方面研究了这些因素对金刚石膜在空气中抗氧化能力的影响,首次讨论了金刚石膜的形核面与生长面在空气中的氧化速度的差异,金刚石膜生长面具有比形核面更强的抗化能力。 论文系统地研究了CVD金刚石膜氧化动力学,了解了金刚石膜在空气中氧化反应经历的全过程。表面吸附氧形成C(O)的过程是控制金刚石膜氧化速度的主要步骤;
郝天亮[7]2006年在《热丝化学气相沉积制备超薄纳米金刚石膜研究》文中提出纳米金刚石膜(NDF)不但具有多晶金刚石膜优异的物理化学特性，而且由于它由纳米金刚石晶粒组成，因而容易生成表面光滑、均匀、连续的超薄膜，无须抛光处理即可用作机械和光学器件的保护膜、机械部件的抗摩擦磨损膜，用于制造纳米器件中的部件、性能优异的电化学电极和场发射器件等。因此，NDF的生长技术、生长机理及其应用是目前CVD金刚石膜研究中的热点之一。本研究工作发展了一种用热丝CVD(HFCVD)方法，在不加偏压和气源中无Ar等惰性气体的常规条件下，在较低温度(＜600℃)和较低气压(～7 Torr)下低成本生长超薄NDF的技术。HFCVD法具有设备简单、容易大面积或同时生长多片金刚石膜样品的突出优点。利用此NDF制备技术，结合本课题组已经成熟的大面积HFCVD金刚石膜生长技术，有望使NDF在工业上得到应用。本研究工作中合成NDF的HFCVD技术包括下列五个步骤：①充分的衬底表面超声波预处理；②最佳的HFCVD成核条件下成核；③原子态氢(H°)刻蚀；④优化的HFCVD生长条件下生长；⑤生长结束后退火降温。对超声波预处理的系统研究发现：超声波处理促进成核的效果强烈地依赖于金刚石粉晶粒的大小，金刚石粉平均直径(从0.5到40μm)越大则成核密度越高；用丙酮作液相介质超声波处理促进成核的效果最佳；40μm的金刚石粉与丙酮的配比为250 mg／20 ml，超声波处理1小时左右，在合适的HFCVD条件下成核，Si衬底上大小和分布均匀的金刚石晶粒密度可达10~(11) cm~(-2)以上；本研究发展的超声波预处理技术简单、有效、经济，超声波预处理只轻微损伤衬底生长面，衬底另一面不受任何损伤和破坏，因而几乎不影响光学材料的光透性。CH_4浓度对成核密度的影响效果在所有HFCVD成核参数中最为显着。在0.5-2.5％的范围内，CH_4浓度越高则成核密度越高；1％的CH_4浓度下，衬底温度在800-830℃区域时成核密度最高。较低的温度(450-600℃)下，要获得高的成核密度，则需要采用大于2％的CH_4浓度；反应室气压由通常的15-30 Torr降低到7 Torr有利于成核密度的进一步提高；最佳条件下，石英玻璃和光学玻璃上获得了大于10~(10)cm~(-2)的成核密度，而Si片上500℃左右衬底温度下最高成核密度达1.5×10~(11)cm~(-2)，是迄今为止常规HFCVD法低温下所获得的最高成核密度。CH_4浓度对NDF的结构和光透性影响很大。小于0.5％CH_4浓度下生长，成膜后晶粒尺寸在150-200nm范围，有明显的金刚石显微晶面特征。大于1.5％CH_4浓度下生长，则所成膜由直径小于100 nm、无金刚石显微晶面特征的较小晶粒组成；0.8-1％CH_4浓度下，成核8分钟左右的样品具有最高平均光透射率；成核结束后的H°刻蚀对平均光透射率几乎没有影响；平均光透射率随生长时CH_4浓度的增大而减小；衬底温度的高低决定了不开裂膜所能达到的厚度、膜的附着强度、生长速率和光的吸收系数的大小。650℃衬底温度下石英玻璃上生长的厚度约500 nm、无裂纹的NDF，其Vis-NIR光谱范围的光透射率都在60％以上，可满足大部分金刚石膜作为光学保护膜应用的要求。Raman谱的解谱分析表明各样品中都有代表NDF的位于1140、1200和1480cm~(-1)的峰出现，主要的非金刚石峰为分别位于1350和1580 cm~(-1)处的石墨峰。解谱分析给出的拟合谱与Raman测量的实验数据附合得很好。Raman谱、FE-SEM、AFM、HR-TEM、SAED、XRD和光透射谱观察和分析，证实我们采用常规的HFCVD法合成的是晶粒尺寸10-50 nm、厚度小于500nm、均匀、致密、具有较高光透射率的NDF。高的成核密度和低的生长温度(＜600℃)使光学玻璃上生长性能优良的NDF成为可能。低的衬底温度、超薄的膜厚度、合适的CVD工艺和参数及生长结束后的退火降温过程有效降低了NDF内的总应力，提高了NDF与衬底的结合强度。石英玻璃和光学玻璃上生长的NDF与衬底间具有较高的结合强度，有利于NDF作为光学器件和机械部件保护膜应用。
罗巍[8]2007年在《微尺度碳/无机复合材料及氮化物的制备、结构和性能》文中研究指明本文旨在探索微尺度碳/无机复合材料、碳材料的化学合成新方法,研究反应机理。利用超临界流体技术,成功制备了多种微尺度碳/硫化物复合材料,含硫富碳材料以及碳纳米纤维,并进一步研究了电化学储锂性质;采用简单的低温溶剂热路线得到了多种形态的非晶碳纳米管、叁维非晶碳纳米管网格;通过醇热催化路线大量制备了高质量的包裹金属钴的碳纳米管和竹节状的碳纳米管。此外,还通过低温固相反应的方法制备了多种铬族氮化物纳米材料。详细内容归纳如下:1.创新性的提出一种超临界CS_2体系制备碳纳米管填充金属硫化物复合材料的方法。a)采用二茂铁作为催化剂,通过一步合成的方法在超临界CS_2中成功制备了碳纳米管连续填充单晶FeS_2纳米线复合材料,在分析实验结果的基础上详细对其形成机理进行了研究,并对这种新颖的复合材料热稳定性、光学和电化学性质进行了测试和分析;b)在制备碳纳米管填充FeS_2纳米线复合材料的基础上,通过选用二茂钴作为催化剂和调整实验参数,我们还合成了包裹球形CoS_2颗粒碳球和碳纳米管填充CoS_2纳米棒复合材料。该方法还可能被用来合成其他的硫化物/碳复合材料;c)在超临界CS_2中还合成了花状和棒状的含硫富碳材料、碳纳米纤维,电化学性能测试表明花状含硫富碳材料具有较高的放电容量,有可能成为一种新型的正极材料。2.发展了一条简单的低温溶剂热路线制备多种形态的非晶碳纳米管。a)通过二茂铁与CCl_4、C_2Cl_4或C_4Cl_6之间的反应在180℃大量制备了多种形态的非晶碳纳米管,研究发现反应副产物Fe起到重要的模板作用;b)在以上体系中通过引入多孔泡沫镍,进一步合成了夹角为90°的叁维碳纳米管网格,我们对其反应机理进行了初步的研究。这些新颖的网格结构具有很大的比表面积,在催化剂载体、储氢、纳米器件等方面有着潜在的应用前景。通过溶液化学还原方法在叁维碳纳米管网格上成功均匀沉积了金属Ag颗粒制得叁维碳纳米管网格/银复合材料,并对其常温下对NH_3的气敏性进行了测试;c)采用二茂钴代替二茂铁,类似条件下合成了触角状非晶碳纳米管,丰富了对碳材料的认识。3.提出了醇热催化路线,以甲醇或无水乙醇作为碳源和溶剂,二茂钴作为催化剂,在500℃大量制备了高质量的包裹金属钴的碳纳米管或竹节状的碳纳米管。这些工作对理解碳纳米管的催化生长机制作出了有益的帮助。4.在不使用溶剂的情况下,我们利用NaNH_2与无水金属氯化物MCl_n在低温下(220—250℃)反应,制备了多种铬族氮化物纳米材料。在250℃制备了CrN树枝晶和纳米线束,并对其反应机理进行了仔细的研究;通过调节反应体系的散热速度,我们成功控制合成了高温立方相W_2N薄片和低温六方相WN实心球,为合成亚稳相化合物提供了很好的借鉴;此外,在类似的条件下,我们还合成了空球状和花生状的立方相Mo_2N。该反应体系的设计对于低温合成氮化物具有重要的意义。
参考文献：
[1]. CVD法低温合成纳米金刚石薄膜及其动力学研究[D]. 段苹. 河北大学. 2001
[2]. 金刚石薄膜的硫掺杂及动力学过程研究[D]. 何雷. 河北大学. 2006
[3]. 微波等离子体低温CVD金刚石膜工艺和机理研究[D]. 王永明. 武汉理工大学. 2004
[4]. 碳及碳化硅低维纳米材料的制备与表征[D]. 张恩磊. 湖南大学. 2009
[5]. 金刚石薄膜合成反应动力学及金刚石n型掺杂[D]. 韩佳宁. 河北大学. 2002
[6]. 大面积化学气相沉积金刚石自支撑膜氧化性能的研究[D]. 刘敬明. 北京科技大学. 2002
[7]. 热丝化学气相沉积制备超薄纳米金刚石膜研究[D]. 郝天亮. 浙江大学. 2006
[8]. 微尺度碳/无机复合材料及氮化物的制备、结构和性能[D]. 罗巍. 中国科学技术大学. 2007
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