摘要：我国稻壳年产量巨大，占全球30%以上，其中大部分稻壳用作发电产能，产生的副产物稻壳灰如不加以利用会造成极大的环境污染和资源浪费。本文以稻壳灰为硅源，通过水热法在不同条件下制备合成了MCM-41型介孔分子筛材料，并研究其在不同pH、反应时间、浓度条件下，对铜的吸附效果。研究结果表明，高压条件下反应再经脱膜制备的MCM-41介孔吸附材料，在pH=4、时间t=4h时对铜的吸附效果最好，吸附率可以到达97.7%。
关键词：铜；MCM-41介孔吸附材料；稻壳灰
1 引言
国际纯粹与应用化学联合会的规定，介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。介孔材料中微观孔道和官能团复合产生的新型结构和表面状态,使其具有良好的分子通透性、高吸附性、有机或无机组分相容性，可作为吸附剂、催化剂载体、分离材料及传感材料。其中环氧树脂/纳米介孔材料MCM-41具有优良的机械、电气和化学等性能，得到广泛的应用[1]。
MCM-41介孔分子筛的合成，通常以价格昂贵的正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，且常用的TEOS中 SiO2质量含量仅约28%，因此寻找其替代材料是该材料研究的方向之一。稻壳灰的比表面积一般在30-60m2/g，经化学改性后的稻壳灰比表面积可达100m2/g，这些结果预示稻壳灰将具有较高的化学反应活性，这将为以稻壳灰为硅源合成介孔二氧化硅分子筛提供有利的条件[2]。
本文以凯迪电力发电残渣稻壳灰为最初原料，采用水热法在高压和常压不同条件下合成MCM-41材料，并对样品进行表征，同时以其作为吸附剂进行了Cu2+的吸附实验，探讨了溶液pH、反应时间、溶液浓度等条件对铜吸附效果的影响。为MCM-41及其功能材料应用于铜废水处理方面提供有益的借鉴。同时解决硅基介孔材料的合成原料问题和稻壳发电废弃污染的问题。
2 材料与方法
2.1 实验材料
稻壳灰取自湖北凯迪绿色能源开发有限公司。表2为稻壳灰的基本组成成分及含量。
2.2 材料的合成
2.2.1 稻壳灰前处理
等体积浸渍。用0.4mol/L硫酸在60℃下搅拌6个小时，然后过滤、洗涤、烘干得到酸化后的稻壳灰。酸洗可以提高比表面积及反应活性。
2.2.2 合成步骤
取50.24g酸化后的稻壳灰，加入500mL 15%碳酸钠溶液中，在冷凝回流装置中缓慢升温，置内表搅拌表升温，至混合溶液沸腾，保持沸腾状态2小时，过滤，保持体系温度95℃，向滤液中加入19.31 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌至溶解，一部分装入棕色瓶中，记为M1，一部分装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜，记为M2分别在70℃下陈化6小时，随后降温到40℃继续陈化48小时，取出产物过滤，固体产物用蒸馏水洗涤至中性，60℃下真空干燥得到未脱膜介孔二氧化硅材料，得到常压下产物M1，高压下产物M2。取M1和M2，在氮气气氛550℃下煅烧4小时得到脱膜产品，分别记为D1和D2[3]。
2.3 稻壳灰对铜的吸附实验
试验中的样品及其编号如图表3所示：
制备母液：称取五水硫酸铜（CuSO4•5H2O）3.929g于1000mL容量瓶配置出单一金属浓度为1000mg/L的溶液待用。
2.3.1 溶液pH对改性稻壳灰去除水体铜的影响
将溶液的pH分别调至2、3、4、5、6，称量R0、R1、M1、M2、D1、D2的为0.1g于离心管中，放置到摇床（温度为25℃，转速为80 r/min）中震荡12小时，过滤，待测。
2.3.2 溶液浓度对改性稻壳灰去除水体铜的影响
用配置好的浓度为1000mg/L的铜母液，配置一系列的单一铜溶液定容至50mL，并转移至100mL离心管中，将pH值调到4，离心管中称量R0，R1，D1，D2的量为0.1g，将样品放入摇床（温度为25℃，转速为80 r/min）中震荡12小时，过滤，用1mL的移液枪取1mL滤液于10mL的离心管中，再向离心管中加入9mL蒸馏水稀释10倍，摇匀，再用同样的方法再稀释10倍，稀释后的液体用火焰原子吸收光谱分析仪（AAS）待测。
2.3.3反映时间对改性稻壳灰去除水体铜的影响
将用配置好的浓度为1000mg/L的铜母液，分别稀释至浓度10ppm，并用容量瓶定容至50mL，转移至100mL离心管中，调节pH至4，称量样品未酸化的未脱膜样品M0，和M1、M2的量为0.1g，在不同吸附剂下分别做10min,30min,1h,2h,4h,8h不同反应时间的吸附试验，放入摇床（温度为25℃，转速为80 r/min）反应到相应时间拿出，过滤，用1mL的移液枪取1mL滤液于10mL的离心管中，再向离心管中加入9mL蒸馏水稀释10倍，摇匀，再用同样的方法再稀释10倍，稀释后的液体用原子吸收光谱分析仪待测。
2.4化学测定方法
用火焰原子吸收光谱法测定溶液中铜离子含量。仪器型号：AA 240 FS、GTA 120。测定条件为：灯电流4 mA，狭缝宽度0.5 nm，铜灯波长248.3nm。标准贮备液(GBW(E) 081014)：浓度1000 μg/mL，介质5%HCl。取10 mL 标准贮备液稀释至100 mL，得到100 μg/mL 标准液；再取10 mL 标准液，稀释至100 mL，得到10 μg/mL的母液；利用母液配置浓度为0.1、0.2、0.4、1、2、4μg/mL的标准曲线。
2.5 数据统计分析方法
采用office excel 分析数据，sigmaplot 10.0作图
3 结果与分析
3.1 溶液pH对改性稻壳灰去除水体铜的影响结果
从不同六种不同样品中选取了吸附效果最好的经过酸化高压脱膜制备的吸附剂MCM-41(D1)绘制其在不同pH下对铜的吸附效果如图1所示：
图1 D1在不同pH值下对铜的吸附比值
从图1中可以看出高压下制得的样品经过煅烧后（D1）随着pH值得增大吸附量先增加再较弱再增加的过程。铜的吸附峰值是在pH值在3.7左右吸附效果几乎达到百分之百，而pH在2的时候对铜的吸附量都几乎为0，可以看出在强酸性环境下，重金属处于离子的状态，就算吸附剂对其进行吸附也会解吸。在pH为4时六种不同吸附剂对四种金属的吸附效果也会存在差异，结果如图2所示：
图2 pH为4时不同吸附样品对铜的吸附比值
根据图2显示，直接用原料稻壳灰或者酸化的稻壳灰做吸附剂时，对铜有吸附作用不足20%，低压状态下合成的未脱膜的样品M2 相比高压状态下合成的未脱膜样品M1吸附性能更好，经过脱膜处理的D1、D2样品对铜的吸附效果从图2中可以看出得到了很大的提高，基本都达到95%以上。D1和D2两者吸附剂的吸附效果相差不多，说明高压和低压经过脱膜后制得的MCM-41吸附效果差别不大。
3.2 重金属浓度对改性稻壳灰去除水体铜的影响结果
图3 M1和D1在不同重金属浓度下对其的吸附结果
从图3中知道吸附剂对重金属的吸附量是随着浓度的增加而增加的，增加的趋势是先缓慢上升，再快速上升，再缓慢上升。M1和D1对铜的吸附随着浓度的增加吸附量的变化基本一致， 相比D1比M1对铜吸附效果更好一点。D1材料对铜的吸附容量接近53.0mg/g。
3.3 反应时间对改性稻壳灰去除水体铜的影响结果
不同的反应时间下吸附剂的吸附量也会有所变化，结果如图4所示：
图4 三种吸附剂对铜的吸附量随着反应时间的变化
图4表明。三种吸附剂随反应时间对铜的吸附量变化趋势基本一致，都是在30min的时候减少到最小值后随着时间增长三种吸附材料对铜的吸附均增加最后趋于平稳。M1对铜的吸附效果最好，在4h的最大吸附量在46mg/g左右。
4 讨论
通过实验我们可以得出如下结论：
1）稻壳灰经改性后得到的MCM-41介孔吸附材料，对铜的吸附性能增强。
2）在pH=4时，MCM-41介孔吸附材料对铜的吸附能力达到最大。强酸性环境下使得吸附剂吸附的铜解吸，主要以铜属离子的形态存在，pH值高的时候会存在水解等副反应，影响吸附剂对铜的吸附效果。
3）吸附剂对铜的吸附量随着铜浓度的增加而增加，但是增加的速度在达到一定时候会减缓，说明吸附材料对金属的吸附是有限的。
4）介孔吸附剂MCM-41在25℃下对铜的吸附最佳效果是在加入吸附剂后4小时的时候，反应时间继续增加的时候铜的吸附量基本保持不变，说明当吸附剂吸附铜达到最大吸附量后基本不会再向环境中释放或者此后达到吸附的平衡状态。
5 结论
本文以酸化稻壳灰提取出的水玻璃作为硅源，采用水热法成功合成出MCM-41材料，并考察了吸附时间、pH等因素对MCM-41吸附剂吸附水体中铜的影响。既解决了资源的废弃和污染问题，也为介孔材料的合成提供了廉价的原料。但是关于MCM-41吸附剂对铜离子的吸附机理还需要进一步的研究和探讨。
参考文献
[1]王娜,梁艳,张军旗,李明天,张劲松. 硅烷修饰对环氧树脂/纳米介孔MCM-41复合材料性能的影响[J]. 材料研究学报,2005,01:94-101.
[2]朱文杰. MCM-41介孔分子筛的制备及其重金属离子吸附研究[D].昆明理工大学,2013
[3]孙成高,汤建良,郑贤福,夏适,高文远,谢超. 由稻壳炭合成介孔二氧化硅[J]. 精细化工中间体,2011,06:73-76.
作者简介：蒲敏（1992.02-），女，四川省广元市剑阁县人，成都市郫都区西南交通大学，环境工程专业，硕士研究生。
论文作者:蒲敏 欧阳峰 涂书新 李哲泳
论文发表刊物:《知识-力量》2019年7月下
论文发表时间:2019/4/22
标签：稻壳论文; 吸附剂论文; 材料论文; 浓度论文; 溶液论文; 效果论文; 样品论文; 《知识-力量》2019年7月下论文;