宿艳[1]2001年在《系列钴配合物的合成、结构及自旋转换现象的探索》文中提出采用常规和非常规方法合成了5种含过渡金属钴的配合物，得到了它们的单晶体，经X光四圆衍射测定并确定了它们的结构，其分子式如下： （1）Co（Imh）_6（NO_3）_2 （2）[Co（phen）_2（H_2O）]_2（tpha）｝（NO_3）_2·2C_2H_5OH （3）[Co（NH_2NHCSNH_2）_3][Cr（ox）_3]·6H_2O （4）Co（NH_2NHCSNH_2）_3Cl_3·1/2HCl （5）[Et_4N][Co（NH_2NHCSNH_2）_3][Mo_8O_(26)]·4Me_2NCHO 采用降温、升温和微波反应等实验手段，对上述5种化合物及其它一些含不同配位原子（N，O，S，P，Cl）的系列钴配合物进行了自旋转换现象的捕捉实验。发现全N配位、全O配位或N，O配位的钴配合物对自旋转换都十分有利。它们在实验过程中有较为明显的颜色变化和很好的可逆性，表明这些配合物自旋转换性能的存在。 特别是对化合物（2）和（3）进行了变温磁性研究，发现化合物（2）在低温下10K～100K之间存在着明显的两步自旋转换，并对此进行了理论分析和解释。 此外，还研究了以上5种配合物的IR，UV-VIS-NIR等谱学性质，为进一步确认结构和发现新性质提供了证据。 关于具有自旋转换性能的Co~(n+)（n=2，3）配合物的研究，只是近1～2年内在国际上才刚刚开始的。但这些化合物已经表现出了比Fe~(2+)（Fe~(3+)）化合物更为奇特的性质和功能，这对于记忆、存储等新型分子基功能材料的开阔研究有重要意义。
秦龙芳[2]2016年在《自旋交叉分子合金的构建及性能调控》文中提出自旋交叉材料在细微的外界环境影响下能发生高自旋和低自旋状态之间的相互转变,因此在信息存储、分子开关、显示设备等领域具有巨大的应用前景。尽管在结构-性能的关系的研究上国内外已经取得较大的进展,但是构建自旋交叉分子合金仍然是一个巨大的挑战。本文以咪唑醛、手性胺和金属离子自组装得到的纯手性自旋交叉配合物作为构筑基块,分别通过修饰咪唑醛、手性胺、金属中心,合成出叁种类型的两组分或多组分自旋交叉分子合金,实现了对配合物自旋交叉性能的调控。主要内容如下:1.利用手性自旋交叉配合物的结构相似性、分子手性,得到了同手性分子合金和消旋分子合金。1-烷基-2-咪唑甲醛与手性甲基苄胺和Fe~(2+)自组装合成了分子式为fac-Λ-或fac-Δ-[Fe(L)3][ClO4]2的两对纯手性单核亚铁配合物4R、4S、5R和5S。以它们为单体,两组分等摩尔共结晶分别制备了同手性分子合金4R5R和4S5S,消旋分子合金4RS、5RS、4RS5RS。红外、紫外、CD、XRD粉末衍射等光谱表征了它们的成功合成及手性特征。磁性测试发现,4R和4S稳定在高自旋状态,5R和5S(T1/2=291K)、分子合金4R5R和4S5S(T1/2=301K)、4RS(T1/2=336 K)则表现出不同温度下的渐变型SCO。同时,5RS(T1/2↑=369 K,T1/2↓=323 K)和4RS5RS(T1/2↑=335,T1/2↓=324)具有在常温以上宽达46 K和11 K的磁滞回曲线。晶体结构分析阐明了溶剂效应、π-π堆积和C-H???π作用都有利于配合物稳定在低自旋状态。2.为考察结构差异性对合金形成的影响,在2-咪唑甲醛修饰更短的烷基链后与手性胺、Fe~(2+)自组装制备低自旋态的2R、3R、2R-B、3R-B等手性配合物,共结晶过程发现分子结构的差异不利于分子合金的构建。此外,利用结构相似性和电子效应差异,以分子式为fac-Δ-[Fe(S-L)3][ClO4]2,对位取代基为-OCH3、-H和-Cl的手性胺衍生配合物4SO、4S和4SCl为单体共结晶构建了叁组分分子合金4SSS。磁性测试发现分子合金4SSS(T1/2=242K)具有比4SO更低的转变温度(T1/2=256K)。晶体结构分析表明供电子取代基有利于分子间协同作用,从而稳定低自旋状态;吸电子基团会削弱金属中心的协同作用,减低转变温度。本文证明了分子合金策略可以细微的调控自旋交叉性能。3.基于Co~(2+)和Ni~(2+)配位能力比Fe~(2+)强,溶液金属中心替换实现了低自旋的5R晶体向高自旋态5RNi或5RCo单晶转换。同时,在晶状的5R中添加相应的Co~(2+)和Ni~(2+)金属盐溶液发生了晶体状态下的金属中心替换,实现了晶体状态下的可视化晶体-晶体转变,同时制备了高自旋配合物包裹低自旋配合物的自旋交叉核壳分子合金5RFeNi和5RFeCo。超景深显微镜清晰而完整地捕捉了5RFe-5RFeCo-5RCo和5RFe-5RFeNi-5RNi晶体转变的过程。红外、紫外、热重等分析显示了多金属分子合金与单金属配合物不同的自旋交叉性质。本文还合成了一系列不同烷基链长的高自旋态Co(Ⅱ)配合物,通过光谱、磁性、晶体结构等分析给相似结构Fe(Ⅱ)配合物研究提供了一个参考。
李舒涛[3]2014年在《单核与节点状过渡金属配合物的合成、结构与磁性研究》文中提出本论文主要工作是单核与四核节点状过渡金属配合物的合成、结构与磁性研究。使用的配体是合成容易、产率较高的的双腙Schiff碱类配体，得到新型嘧啶桥连的六齿N4O2配位环境的配体，将此类配体与FeⅢ反应得到了1例4核节点状叁价铁配合物。同时在双腙配体的基础上，尝试合成出部分单腙Schiff碱类配体，通过与不同取代基的水杨醛缩合得到一些叁齿配体，并以此得到几例单核与双核FeⅢ和1例单核CoII配合物。同时利用3，6-二溴吡嗪作为配体前驱体，得到了一例单核FeⅢ配合物。进一步对单核与节点状FeⅢ配合物的性质进行研究，并互相做对比，发现其中化合物1是高自旋态的化合物，分子间传递反铁磁耦合相互作用，化合物3具有不完全的自旋交叉性质。在此基础上，将四核与单核配合物做了对比，研究了骨架的刚性对于配合物磁性的影响。同时也探索研究了不同的溶剂对所得晶体结构的影响。得到了以下主要研究成果：一、设计合成了一系列具有N4O2配位环境的Schiff碱配体，得到了1例具有2×2节点结构的四核FeⅢ配合物，研究发现这是一个高自旋态的配合物，分子间传递反铁磁耦合相互作用，其磁性耦合常数为J=-1.26cm-1。二、设计合成了一系列具有N2O配位环境的Schiff嘧啶单肼配体，得到了4例单核和1例双核FeⅢ配合物、1例单核CoII配合物。通过对化合物2-5的结构和性质进行研究和对比，发现化合物2是一个高自旋态的配合物，且6齿配体只使用了一半的配位原子进行配位，化合物3具有不完全的自旋交叉性质，这主要是因为嘧啶肼上的氢原子脱去，配体场场强变强。化合物4则呈现离子间的铁磁相互作用。化合物5则是甲醇桥连的对称双核FeⅢ配合物。同时利用双溴吡嗪还得到了一例单核FeⅢ配合物。叁、探索出一个较成熟的合成单腙Schiff碱类配体的方法。在此基础上，后续可以合成各类取代基的3齿N2O配位环境的配体，在一定条件下可以尝试得到不同取代基的单核配合物。这有助于我们更加明晰分子骨架的刚柔性以及配体脱氢与否对单核与节点状四核配合物的结构与磁性的不同影响研究打下基础作用。
杨乾[4]2012年在《新型迭氮基磁性配位聚合物的构筑与性质研究》文中提出构筑结构独特、性能优良的新型分子基磁体，并探索其结构与性质的关系，已成为配位化学领域中研究的热点之一。然而，在分子基磁体构筑中，如何选择合适的桥联配体将自旋载体定向地排列并使之拥有所期望的磁学性能是一项具有挑战性的任务。迭氮以其配位模式多样并能有效传递磁耦合等特点成为合成分子基磁体的重要配体之一。在过去数十年中，上千种具有新颖结构和特殊磁性的金属迭氮配合物被合成报道。这些配合物的磁学性能依赖于自旋载体的种类和配位环境，而配合物的结构主要取决于共配体的选择以及合成条件的不同。为了探索分子基磁体的定向构筑和可控组装，同时有效调控其结构与性能，本论文以迭氮为桥连配体，以吡啶基/吡嗪基羧酸、二(1H-咪唑-1-基)甲烷与芳香类羧酸为共配体，采取溶剂热合成方法，构筑了32个金属迭氮配合物，详细研究了其合成和结构，探讨了不同共配体、不同迭氮反应配比和具有不同阴离子的金属盐对配合物结构的影响，并研究了部分具有代表性配合物的磁学性能，丰富了自组装和金属迭氮分子基磁体的研究。具体内容如下：一、吡啶基/吡嗪基羧酸为共配体的金属迭氮配合物1.在甲醇溶剂中采用溶剂热方法以吡啶基/吡嗪基羧酸为共配体合成了8个迭氮锰配合物。由于迭氮金属盐使用了较大的反应配比，使得迭氮占据了金属离子的大部分配位点，最终得到的配合物均为二维或叁维结构。对部分配合物的磁性研究表明，迭氮锰配合物中，迭氮传递的磁性耦合多数是反铁磁耦合，但是由于共配体的参与增加了结构的多样性，也使得整体的磁性行为变得丰富。2.将具有较强单离子各向异性的CoII离子和迭氮阴离子组合，采用溶剂热方法在不同溶剂条件下以吡啶基/吡嗪基羧酸为共配体合成了9个迭氮钴配合物。9个配合物多数是以[Co2]、[Co3]或[Co4]为结构基元构筑的叁维结构。对部分配合物的磁性研究表明，在迭氮钴配合物中，结构基元内由迭氮阴离子连接的CoII离子之间存在铁磁耦合，而结构基元之间由于共配体的连接而传递反铁磁作用，同时CoII离子的强各向异性在配合物磁性测试中得以体现。二、二(1H-咪唑-1-基)甲烷为共配体的金属迭氮配合物1.以二(1H-咪唑-1-基)甲烷为共配体在甲醇溶剂中利用溶剂热方法合成了8个金属迭氮配合物，通过金属盐阴离子和迭氮反应配比调控进行配合物结构的调控。2.利用“配位官能团”拆分的策略在甲醇溶剂中采用溶剂热方法合成了7个以二(1H-咪唑-1-基)甲烷与芳香类羧酸为混合共配体的金属迭氮配合物。7个配合物均是以[M2]，[M3]或[M4]为结构基元构筑的叁维结构。对部分配合物的磁性研究表明，在迭氮钴配合物中，结构基元内由迭氮阴离子连接的CoII离子之间存在铁磁耦合，而结构基元之间由于共配体的连接而传递反铁磁作用。总之，本论文的工作丰富了金属迭氮配合物的研究，所得结果对该类配合物的定向合成控制和磁性研究具有重要的参考价值。
高倩[5]2014年在《基于含羟基配体金属配合物的合成、结构及磁性研究》文中研究指明近年来，设计和合成具有新颖结构和独特性质的多核配合物逐渐成为配位化学领域的研究热门，在构筑多核配合物的有机配体中，含羟基配体由于种类丰富且配位方式多样，是化学工作者经常使用的一类配体。本论文主要研究含羟基配体金属配合物的合成、结构及性质。以溶剂热合成方法合成了20个配合物，并通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征。通过固体荧光、紫外和磁性测试对部分配合物的性质进行了研究。主要工作如下：一、以水杨羟肟酸H3Shi(H3Shi=salicylhydroxamic acid)为主配体，通过溶剂热合成法得到了六个多核配合物[Zn(H2Shi)(OAc)]n(1),[Cd(H2Shi)2(H2O)]n(2),[MnⅢ4Dy(Shi)4][(CH3CH2)3NH](3),[MnⅢ4Gd(Shi)4][(CH3CH2)3NH](4),[MnⅢⅢ4Sm(Shi)4][(CH3CH2)3NH](5),[Mn5MnⅡ(Shi)5Py6(CH3COO)2](6)，并对其进行了结构表征。单晶结构分析表明，配合物1和2为一维结构，配合物3-5是具有12-crown-4结构的过渡金属-稀土杂核配合物，配合物6是由水杨羟肟酸，醋酸根离子和吡啶分子配位形成的六核混价锰配合物。二、利用含羟基配体HIPP（HIPP=2-(imidazo[1,5-a]pyridin-3-yl)phenol)为主配体，通过调节配体和金属盐的比例、反应溶剂、pH值和反应温度等条件通过溶剂热合成法成功制备了九个配合物[CoII2(HIPP)4(SO4)2](7),{[CoII3(HIPP)2(IPP)2(SO4)2(CH3OH)2]·CH3OH H2O}(8),[CoII3(IPP)6](9),{[CoII4(IPP)8]·H2O}(10),[CoII2(IPP)2(OAc)2]n(11),{[NiII3(HIPP)2(IPP)2(SO4)2(CH3OH)2]·CH3OH H2O}(12),[Zn(HIPP)4Cl2](13),[Zn2(IPP)4](14),[Zn4(IPP)8(EtOH)](15)。通过元素分析、红外和X-射线单晶衍射对这九个配合物进行结构表征，并测定了配体HIPP及配合物7-15在室温下的固体荧光性质。在2-300K温度范围内测定了配合物7,9和11的磁性，磁性数据表明配合物7和11中的金属离子间呈反铁磁相互作用，而配合物9中的Co2+之间通过μ2-O桥联的羟基传递了分子内的铁磁相互作用。叁、设计并合成了含羟基希弗碱配体H3L1和H2L2[H3L1=1-((2-hydroxy-3-methoxybenzylidene)amino)ethane-1,2-diol, H2L2=1-((2-hydroxybenzylidene)amino)-2,3-dihydro-1H-inden-2-ol]，利用这两个配体和过渡金属反应得到了五个配合物[CoII4(HL1)4](16),[ZnII4(HL1)4](17),[CuII4(HL1)4](18),[ZnII4(HL2)4](19),[CoII4(HL2)4](20),其中配合物16-18是由μ3-O桥连形成的四核立方烷结构，配合物19-20是由金属离子和桥连的羟基氧原子形成的开口双立方烷结构。在2-300K温度范围内对其中两个配合物16和18的磁性进行了研究，磁性测试结果表明，配合物16和18的金属之间存在铁磁相互作用。此外，荧光测试表明，利用多羟基的配体H3L1与H2L2和d10过渡金属离子形成的化合物在新型功能发光配合物分子材料设计和组装方面蕴涵着巨大的潜力。
杜淼[6]2003年在《二氮中环配体及其功能衍生物的配位化学研究；基于新型联吡啶配体的超分子聚集体构筑》文中提出本论文分为两个部分:(I) 二氮中环配体及其功能衍生物的配位化学研究(1?5章);(II) 基于新型联吡啶配体的超分子聚集体构筑(第6 章)。第一部分第一章首先介绍了此项工作的相关研究背景,并对最典型的二氮中环配体1,5-二氮环辛烷(DACO) 的配位化学研究进展进行了总结和评述。在此基础上简要阐明了本论文选题的依据、目的及所取得的进展。第二章在前人工作的基础上,对DACO 本身的结构?构象问题及其配位化学性质展开了进一步深入研究。[H2DACO]Br·ClO4 的晶体结构证明游离的DACO 环本身在固态下也以稳定的船?椅构象存在。配合物[Ni(DACO)2]Br2 及[Ni(DACO)2] Br·ClO4·2H2O 的晶体结构表明二者配位阳离子[Ni(DACO)2]2+中的DACO 环分别采取顺式和反式排列,而理论计算结果证实了这两种结构均可能稳定存在。通过对配合物[Cu(DACO)2(SCN)]·(SCN)·2H2O 的结构分析,阐明了对DACO 环中心亚甲基原子的无序问题的处理方法及其对DACO 的构象及金属离子配位构型的影响。合成了一个具有高度对称结构的以DACO 作为端基的草酸根桥联双核铜配合物并发现其具有反常的磁耦合性质,从磁交换作用的本质出发对此作出了合理的解释,指出中心金属离子偏离赤道平面的距离也是影响此类化合物磁交换作用的关键因素,从而进一步完善了其磁?结构关系。第叁章合成、表征了一系列单、双取代的杂环类(喹啉、咪唑及吡啶) DACO 衍射物及其过渡金属配合物,并系统研究了这些配合物的光谱和磁性质。晶体结构表明双取代杂环衍生物作为四齿螯合配体与过渡金属离子配位,DACO 的船?椅构象使其通常形成稳定的五配位[MLCl]+型单核配合物,且杂环侧臂不同的空间位阻改变了金属离子的配位环境,这些配合物可作为模型化合物来模拟金属酶。单取代杂环衍生物作为叁齿配体,通常在氯离子存在下与金属离子形成氯桥联双核配合物或罕见的一维交替配位链,即改变功能杂环侧臂的数量对其配合物的结构产生了决定性影响。此外制备了两个叁位、四位吡啶基双取代DACO 衍生物,发现它们仅作为桥联配体与铜离子分别形成具有顺、反两种配位模式的一维配位聚合物或顺式桥联的双金属大环配合物。后者中通过与氯离子的弱配位作用相连接的两个铜离子之间具有反常的铁磁耦合作用,结合其结构从理论上阐明了这种现象的成因,进一步发展了Hatfield 等提出的双氯桥联双核铜配合物的磁?结构关系。第四章首次报道了两个单、双苯酚取代的DACO 衍生物及其系列过渡金属配合物。研究结果表明单取代配体与金属离子均形成具有中心对称结构的酚氧桥联双核
张茜[7]2015年在《捆扎型非平面金属卟啉的合成及性能研究》文中进行了进一步梳理血红素含有典型的四吡咯大环结构,具有许多独特的功能,其结构和功能的人工模拟是一个复杂的过程。本论文设计合成了一系列扭曲度连续变化的微扰(ruffle)型金属卟啉作为模型化合物,并通过培养单晶,提取结构参数,观察它们的空腔尺寸变化。用差异光谱法、顺磁共振技术和循环伏安法,分别跟踪它们的能级变化、单电子结构和氧化还原电势(E)的变化,探讨ruffle型卟啉的空腔变化对金属电子的活化作用,以及对稳定较高氧化态金属离子的潜在贡献。为了调节空腔尺寸的连续变化,长度不同的烷基被选择作捆扎链,构筑了一系列5,15-meso,meso-单捆扎型苯基卟啉。因为5,15-位较短捆扎链的拉伸,这类卟啉的大环呈现不太规则的ruffle型变形;又因为捆扎链长度的连续变化,它们的N4核尺寸可连续伸或缩。本文选择这些卟啉作为模型配体。将上述模型卟啉金属化(M=Fe、Co和Zn),以这些成系列的金属卟啉作为研究对象,跟踪核尺寸的改变对中心金属电子结构的影响,其中含锌卟啉作为参照化合物。该金属卟啉化合物的空腔尺寸随碳原子个数减少而随之减小。研究中,我们用差异光谱法、循环伏安法和电子自旋共振法跟踪了系列铁卟啉中心铁离子的电子性质,证实了空腔收缩下,中心铁离子的电子组态发生了变化,在尺寸合适的情况下,相邻的电子组态可交叉存在,形成了交叉杂化态(cross hybrid state),这种交叉杂化态具有稳定铁离子高价态的潜力;同时,我们用类似的方法证实了空腔收缩时,Co(II)离子在保持低自旋状态不变的情况下,电子结构将发生转变,并且可推测这种电子转变源于N配位电子在d轨道上的交换。此外,在研究这种捆扎卟啉分子的过程中,我们还以捆扎型锌卟啉作为研究对象,测试了它们的变温核磁(VNMR)结果,通过动态核磁共振(D NMR)法跟踪,发现了卟啉大环的meso-芳基旋转取决于大环的扭曲程度,也受周围环境温度的影响,并且,通过调整大环的扭曲度和改变周围环境温度,这种分子具有作为可调节的分子旋转门的潜力。本课题组的研究结果为更好的理解和模拟血红素强氧化能力提供了实验支持,也为分子器件的设计提供了一个新材料。
孙晋[8]2009年在《氰基桥联过渡金属配合物的合成、晶体结构与磁性研究》文中认为随着分子基磁性材料的研究越来越深入,过渡金属配合物的合成、结构和性质研究显得越来重要。分子基磁性材料也被称为分子磁性材料,它的理论基础是自旋电子量子交换作用。与传统的磁性材料相比,由于分子基磁性材料具有广泛的化学选择性,可以从分子级对材料进行设计、加工,而且分子基磁性材料具有体积小、能耗小、相对密度小和结构多样等优点,使它非常有希望成为新一代信息存储材料。如果将手性结构引入到分子磁体之中,从而合成的分子磁体既具有磁学性质,又具有手性,这种多功能材料更是研究的热点。基于以上研究背景,本论文围绕过渡金属配合物的研究,选择合适的过渡金属离子与手性配体和桥联配体反应,通过调节基团的空间构型,来制备磁性过渡金属配合物。全文分为四章,具体研究内容及结果简要阐述如下:第1章:前言对过渡金属配合物以及分子磁体的研究进展进行了综述,重点介绍它们的研究背景、意义、理论基础以及研究方法。第2章:手性吡啶胺配体的合成与结构表征利用手性拆分的方法合成了一对未见文献报道的手性吡啶胺叁齿配体—(R) or (S)-1-(2-吡啶基)-N-(2-吡啶甲基)乙胺((S) or(R)-MBPA)),通过NMR、IR、CD谱以及ee值来表征其结构及手性,并利用该手性配体与Co(ClO4)_2、NaN3反应合成了一个单核钴配合物—[Co ((S) or (R)-MBPA)(N3)3]来进一步确定其结构,X-射线单晶结构分析表明,该配合物属单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数:a = 8.540(4) A,b = 12.497(5) A, c = 16.297(7) ?,α= 90°,β= 94.521(7)o,γ= 90°。第3章:氰基桥联的杂四核四方金属配合物的合成与磁性采用修饰的氰基金属化合物(Bu_4N)[(Tp)Fe(CN)3]为构筑基元(Tp:叁吡唑基氢硼烷,Bu_4N+:四丁基铵离子),以手性有机配体(S) or (R)-MBPA)为辅助配体,合成两个氰基桥联的杂四核四方配合物—[(Tp)_2Fe~(III)_2(CN)_6Ni~(II)_2((S) or (R)–MBPA )_2·2 C_2H_5OH·2 H_2O]·2ClO_4、[(Tp)_2Fe~(III)_2(CN)_6Mn~(II)_2((S) or (R)-MBPA)_2]·2ClO4,通过红外光谱和X-射线单晶结构分析,对配合物进行了结构表征,配合物[(Tp)_2Fe~(III)_2(CN)_6Ni~(II)((S)–MBPA )_2·2C_2H_5OH·2H_2O]·2ClO_4属单斜晶系,Pc空间群,晶胞参数:a =14.0448(10) A,b =13.1855(10) A, c = 19.7683(15) A,α= 90°,β= 92.1570(10)o,γ= 90°。配合物[(Tp)_2Fe~(III)_2(CN)6Mn~(II)_2((S)-MBPA)_2]·2ClO4属叁斜晶系,P-1空间群,a =11.1374(7) A,b =11.5196(7) A, c = 14.2007(9) A,α= 94.003(4)°,β= 90.516(4)o,γ= 108.039(3)°。磁性测定表明[(Tp)_2Fe~(III)_2(CN)6Ni~(II)_2((S)–MBPA )_2·2C_2H_5OH·2H_2O]·2ClO_4是具有变磁行为的铁磁性化合物。第4章:氰基桥联的手性叁核金属配合物的合成、结构与磁性采用(Bu_4N)[(Tp)Fe(CN)3]为构筑基元,以手性有机配体(R) or (S)-1-(2-吡啶基)乙胺((S) or (R)-PEA)为辅助配体,合成了一对具有手性空间群的氰基桥联的叁核配合物—[(Tp)_2Fe~(III)_2(CN)6Ni~(II)((S)-PEA)_2·3H_2O]、[(Tp)_2 Fe~(III)_2 (CN)6 Ni~(II)( (R) -PEA)_2·4H_2O],X-射线单晶结构分析表明:配合物[(Tp)_2Fe~(III)_2(CN)6Ni~(II)((S)-PEA)_2·3H_2O]属正交晶系,C2221手型空间群,晶胞参数:a =27.833(12) ?,b =14.279(7) A, c = 13.276(6) ?,α= 90°,β= 89.95o,γ= 90°。而配合物[(Tp)_2 Fe~(III)_2 (CN)6 Ni~(II)( (R) -PEA)_2·4 H_2O]属正交晶系,C2221手性空间群,a =14.343(4) ?,b =27.746(9) (7) ?, c = 13.360(4) A,α= 90°,β= 90o,γ= 89.95°。CD谱测定表明配合物A[(Tp)_2Fe~(III)_2(CN)6Ni~(II)((S)-PEA)_2·3H_2O]、[(Tp)_2 Fe~(III)_2 (CN)6 Ni~(II)( (R) -PEA)_2·4 H_2O]是一对手性对映体。磁性测定表明配合物[(Tp)_2Fe~(III)_2(CN)6Ni~(II)((S)-PEA)_2·3H_2O]是有变磁行为的铁磁性化合物。
张坤[9]2013年在《零维镍（钴）基簇合物的合成、“固—液结构转换”及性质研究》文中研究说明对于簇基配合物体系,尽管低核体系的形成机制已得到较为深入的了解,但随着构筑单元的增加而带来的构筑片段的多样性及复杂化使得对高核簇基配合物的结构形成机制的研究困难重重。要准确检测这类物质的溶液结构仍是一个极大的挑战,而这对进一步探索这类簇合物的形成以及可能的应用至关重要。有鉴于此,着眼于跟踪并最终解析此类簇合物结构的组装机制,实现对此类化合物固态和溶液之间信息互补才能完善对其形成机制的研究意义重大。本文我们以前期工作中利用Li2L(L2-=[2-羟基-3-甲氧基-苯亚甲基氨基乙磺酸阴离子)配体多配位原子的特性合成的一例特殊的由镍金属与锂金属共同构筑的混金属簇基配合物为母体。借助其在不同溶剂中质谱信息的启发,成功的完成了以外界溶剂和不同碱金属诱导下单晶到溶液到单晶的转换；接着,以3-甲/乙氧基水杨醛为配体,对比混合溶剂热及微波辅助溶剂热条件下两例具有CoⅡ404立方烷框架结构的钴基簇合物的合成差异。并利用电喷雾质谱(ESI-MS)手段研究了该系列钴簇在溶液中的状态。全文共分叁章：(1)第一章为前言,介绍超分子化学中与本课题相关领域的发展进程和研究现状。介绍喷雾质谱技术运用于探测超分子聚集体的溶液状态及分子组装过程化研究的背景意义及其研究进展。介绍了本课题的选题意义,并陈述了目前工作所取得的进展。(2)第二章,我们选择前期工作中利用Li2L(L2-=[2-羟基-3-甲氧基-苯亚甲基氨基乙磺酸阴离子)配体合成的一例特殊的由镍金属与锂金属共同构筑的双立方烷混金属簇基配合物1和采用相同起始原料不同反应温度和压力合成的单立方烷混金属簇基配合物2作为平行母体。通过反复交替利用固态单晶x射线晶体衍射和溶液质谱研究之间的信息互补,我们能够明确1和2在溶液中存在的有机-矿物主体部分和其捕获阳离子组成的存在,并通过相应溶剂中重结晶产生的固态结构确定后者3,4,7(Li>+),5(Na+),6(Ca2+)的存在。相对于纯有机组成和基于配位键作用的其他开放式分子,这个有机矿物组成化合物系列具有潜在的可任意变换的自由程度是惊人的。此外,该化合物系列结合自分类和自我重排所所呈现出的自我符合特性,打开超分子科学领域新的方向。另外,该系列化合物磁交换也表现出相应的开关效应,从μ3-OH-桥连[Ni3]主体的铁磁交换到μ3-OCH3-的反铁磁作用。(3)第叁章,我们比较传统和微波辅助溶剂热合成条件对前期工作中两个配合物[Co4(μ3-OMe)4(L)4(MeOH)4],其中(HL=Hhmb,2-羟基-3-甲氧基-苯甲醛(8)或Hheb=2-羟基-3-乙氧基-苯甲醛(9))的影响。对比它们的晶体结构,磁性,溶液ESI-MS分析。微波辅助在时间和晶体质量比传统溶剂热合成更高效,前者完成合成只需要若干分钟而后者则需要若干小时。磁学研究表明二者的携磁金属间存在着铁磁交换作用,但同时存在着与之竞争的自旋-轨道耦合作用。在低温条件下的不同等温磁化曲线可能是由于二者簇间不同的磁交换作用产生的。利用电喷雾质谱(ESI-MS)手段,确定上述立方烷Co(Ⅱ))簇合物的四核阳离子骨架在甲醇和乙醇溶液中均可以稳定存在,并且由μ3-OCH3-桥连的四核框架在电喷雾离子化过程中主桥联配体OCH3-在甲醇中可以被OH-,在乙醇中被OCH2CH3-不同比例地取代,这表明可能的“一步一步”桥基取代。据我们所知,这是第一次利用电喷雾质谱技术,详细研究不同溶剂对配位桥联配体的取代反应的影响。有趣的是,除了[C04]立方烷以外,一些未被原料到的较高核数的物种[Co5]和[C07]也被观察到。这种情况的出现是由于电喷雾离子化过程中所产生的较小的片段能够容易地重新组装。这种独特的特性,为系统的探究溶液中新的簇合物结构,并进一步实现其固态结构开辟了新的可能性。
张雁红[10]2009年在《草酰胺大环铜、钒氧、锰配合物的结构及性质研究》文中进行了进一步梳理大环多核配合物处于分子磁学和大环配位化学的交汇点,近年来,受到人们广泛关注,本论文围绕该热门研究方向,选用了能有效传递磁相互作用的草酰胺桥基配合物为前驱体,同时辅以其他小分子配体,设计合成了26个新的草酰胺大环多核配合物,解析了其晶体结构,并通过元素分析、红外光谱、电子光谱、电子顺磁共振谱、变温磁化率等手段对配合物进行了表征和性质研究,简单分析了氢键、弱相互作用在构筑多维结构中的作用,探讨了部分结构的磁构关系。1.以草酰胺大环—铜配合物为前驱配体,利用草酰胺外延桥与其他金属的配位能力,合成了1个异双核铜镉配合物,5个异叁核铜过渡金属配合物,解析了其晶体结构并进行了性质表征,着重研究了Cu~Ⅱ-Mn~Ⅱ以及Cu~Ⅱ-Co~Ⅱ配合物内部金属离子之间的磁相互作用。2.合成了草酰胺大环—钒氧配合物配体,开辟了新的草酰胺配合物体系,并利用其作为前驱配体,合成了6个异叁核钒氧—过渡金属配合物,解析了晶体结构,进行了光谱及磁性表征,从理论上研究了磁性产生的原因及磁构之间的关系。3.以草酰胺大环—钒氧配合物配体为主体,使其与稀土离子配位,合成了一系列四核钒氧—稀土配合物,解析了其晶体结构,并逐一进行了元素分析,光谱表征,对其中部分配合物进行了磁性研究。4.合成了新的草酰胺大环—锰配合物配体,并以其作为前驱配体,与钴离子反应合成1个叁核锰钴配合物,同时辅以4,4-二甲基-2,2-联吡啶为端接配体合成了一个异双核锰镍配合物,并进行了光谱表征,解析了其晶体结构。
参考文献：
[1]. 系列钴配合物的合成、结构及自旋转换现象的探索[D]. 宿艳. 辽宁师范大学. 2001
[2]. 自旋交叉分子合金的构建及性能调控[D]. 秦龙芳. 江南大学. 2016
[3]. 单核与节点状过渡金属配合物的合成、结构与磁性研究[D]. 李舒涛. 清华大学. 2014
[4]. 新型迭氮基磁性配位聚合物的构筑与性质研究[D]. 杨乾. 南开大学. 2012
[5]. 基于含羟基配体金属配合物的合成、结构及磁性研究[D]. 高倩. 苏州大学. 2014
[6]. 二氮中环配体及其功能衍生物的配位化学研究；基于新型联吡啶配体的超分子聚集体构筑[D]. 杜淼. 南开大学. 2003
[7]. 捆扎型非平面金属卟啉的合成及性能研究[D]. 张茜. 湖南科技大学. 2015
[8]. 氰基桥联过渡金属配合物的合成、晶体结构与磁性研究[D]. 孙晋. 赣南师范学院. 2009
[9]. 零维镍（钴）基簇合物的合成、“固—液结构转换”及性质研究[D]. 张坤. 西北大学. 2013
[10]. 草酰胺大环铜、钒氧、锰配合物的结构及性质研究[D]. 张雁红. 南开大学. 2009
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