赵鹏[1]2003年在《胜利褐煤含氧官能团赋存形态及其在液化预反应中脱除的研究》文中指出褐煤煤化程度低，液化反应性较高，可以在较温和的条件下加氢液化，这对液化装置操作的安全性和稳定性是有利的，但褐煤中的氧含量较高，在液化反应过程中与氢反应生成水，导致液化的氢耗量增高，液化成本提高。我国可供直接液化的煤炭资源中约有一半是褐煤，在充分利用褐煤液化反应性高的优点的同时，必须克服高氧含量导致的高氢耗的弊端。鉴于此，本文选取“胜利褐煤含氧官能团赋存形态及其在液化预反应中脱除的研究”作为研究课题，寻找液化预反应阶段最佳脱氧率的试验条件，将褐煤中尽可能多的氧以CO和CO_2的形式脱除，减少由于加氢生成水造成氢气的无谓消耗。 本文选择经验公式法和X光电子能谱法研究胜利褐煤中含氧官能团的赋存形态，把褐煤中的含氧官能团分为叁种类型：碳氧单键类(醚键和羟基)，羰基基团和羧基基团，研究发现它们的含量依次减少。将XPS分析与元素分析结合得到不同形态含氧官能团在煤中的绝对含量，进而计算出含氧官能团在液化预反应中生成CO和CO_2的限度，为后面试验结论奠定基础。 其次，本文分别对没有催化剂以及4种不同类型催化剂(MnO_2、MoO_3、Fe_2O_3和炭窑口黄铁矿)在不同温度下参与反应的胜利褐煤脱氧率进行研究，做了高压釜试验。高压釜试验结果表明，本文所用催化剂中，有无催化剂参与的反应褐煤脱氧率差别不大，只是MnO_2参煤炭科学研究总院硕士学位论文与的反应脱氧率稍高，氢初压从10MPa降到1 MPa无催化剂反应的脱氧率有明显提高，较佳的试验条件为IMPa无催化剂在360一400℃的反应。本试验为褐煤液化工艺的改进提供了降低氢耗的一条思路，即在煤浆进入反应器之前，先加热至360~400℃左右，进入一个预反应器和分离器，在此阶段褐煤中的氧最大限度地以COx的形式脱除。 与液化工艺试验结果比较表明本试验提供的数据对于褐煤液化工艺的改进有重要的参考价值，理论上计算可节约氢气0.32个百分点，占液化氢耗的4.1%，减少褐煤中的氧与氢结合成水造成经济上的无谓浪费，提高氢气的利用率，降低成本。
赵钰琼[2]2016年在《亚临界H_2O-CO中褐煤制粘结剂及其用于制备炭化型煤和炭化机理的研究》文中指出非粘结性粉煤主要包括两大类:一类是以无烟煤为代表的高阶粉煤,该煤种具有高度缩合的芳香碳-碳交联结构(芳香片层的芳香环数R≈12~40,芳碳率fa≈1,芳香层片层间距d002≈0.34 nm),趋于石墨化,表现出显着的化学稳定性,炭化过程中无法软化熔融,因而没有粘结性。另一类是褐煤和长焰煤等低阶粉煤,该类煤分子结构中多为叁维交联结构,芳香层片较小(R≈2,fa≈0.7,d002>0.38 nm),具有多方向任意取向性,结构单元间的活动性较差,热解过程中无粘结性或粘结性很低。以高阶粉煤为原料生产铸造用炭化型煤(也称铸造焦)和以非粘结性粉煤为原料生产气化用炭化型煤(也称气化焦),是实现粉煤清洁高效利用、保障高端铸造和现代煤能源化工基础原料供给的重要技术途径之一。针对这一技术中的叁大关键环节:①研发价廉高效的型煤粘结剂;②认识粘结剂与非粘结性粉煤粘结炭化机理;③研制优质炭化型煤/焦,本文提出了在亚临界H2O-CO中改性褐煤制粘结剂、并将其用于制备优质铸造用和气化用炭化型煤/焦的总思路。基于该思路,主要开展4方面研究:①亚临界H2O-CO体系中Fe催化褐煤改性增粘;②改性提高煤粘结性的作用机制;③基于煤改性粘结剂的型煤粘结炭化机理;④优质铸造用和气化用炭化型煤/焦的研制。研究结论如下:1.明确了fe基催化剂、带孤对电子的极性co和亚临界h2o对褐煤改性增粘的影响及相互作用。fes催化剂对煤改性增粘具有显着的催化作用,其催化的实质在于协同促进了水煤气变换、褐煤热解和加氢等反应。fes催化剂提高了co转化率、促进了煤热解,导致反应体系中产生更多的活性氢h?和自由基,以利于褐煤向粘结性煤结构转变。co通过wgsr向体系供氢,提高co初压可推动活性氢h?向煤内部结构扩散以稳定褐煤热解产生的自由基;同时,吸附态的co可诱导临近原子的电子云向其偏移,导致相应化学键变弱、断裂。亚临界h2o是提供活性氢源的媒介,并可促进煤中含氧官能团的脱除,削弱反应物间相界面及相内扩散的阻力。在催化剂添加量6.0wt%、co初始压力4.0mpa和水煤比1.0条件下,叁者共同作用使褐煤改性后制得的煤改性粘结剂粘结指数gri达到90以上。2.认识了fe催化亚临界h2o-co体系对煤结构调变的作用,以及体系供氢量、煤改性产物的结构特征与煤粘结性能间的关系。氢的供给与煤结构单元中化学键裂解速率相匹配是煤改性增粘的关键因素。适度供氢和自由基适当重排有助于生成具有较高分子缔合度、富含烷基及芳烃结构的沥青质等粘结物。co转化率xco反映了体系中的供氢量,当xco在36.48%~43.48%范围时,褐煤的粘结指数gri由0提高至88~96。3.建立了亚临界h2o-co体系中产生的活性氢h?与适度重排的自由基∑r?生成粘结物使褐煤增粘的机理:①活性氢h?的生成。催化剂fes促进体系中h2o与co发生wgsr生成活性氢h?。②褐煤的热解及自由基∑r?的生成。在吸附态co、活性氢h?和fes催化热解和水解作用下,褐煤中醚、酯和烷基等共价键的连接受到破坏,并生成大量自由基∑r?。③自由基的重排及粘结物的生成。煤中芳香自由基重排聚合以生成中等分子量的多环芳烃自由基,这些自由基可被体系中的活性氢稳定而形成沥青质等粘结性物质,从而大幅提高了煤粘结性。4.认识了基于煤改性粘结剂制备的型煤在炭化过程中的结构变化特性:①炭化温度在300oc时,其表面形态、孔结构和比表面积变化不大。②当温度升至500oc时,型煤发生了剧烈的裂解反应,形成了发达的孔隙结构,煤中原有定向微晶结构被打开,微晶片层参数la由室温时的21.25急剧下降到9.03。③继续升高炭化温度至900oc,炭化型煤的微孔塌陷,比表面积急剧减小,较高的热解温度和开放的大分子结构促进了粘结剂和无烟煤的相互作用,使得微晶片层尺寸la显着增加至14.60。5.掌握了型煤在炭化过程中的自由基变迁规律:①型煤在700oc左右时进入缩聚反应阶段,形成了更多共振稳定的自由基缩聚物,增加了自由电子交换频率,使得epr线型由gaussian型转变为lorentzian型;②粘结剂与无烟煤共热解过程中存在自由基的诱发效应,使得型煤在裂解阶段的自由基浓度ng远高于无烟煤和粘结剂单独炭化时的ng值;③热解形成的自由基在700oc后发生了强烈的相互作用,导致型煤配料在900oc炭化后的自由基浓度ng大幅下降。6.建立了型煤炭化时自由基浓度ng和微晶参数la变迁规律与炭化型煤强度的关联。型煤分别在500oc和900oc炭化后的自由基浓度比值ng500/ng900和二者微晶参数的差值(△la=la900-la500)与炭化型煤强度线性相关(ng500/ng900∝△la=la900-la500∝m40)。型煤裂解阶段,粘结剂能够促进自由基生成并维持煤大分子结构的开放状态,同时由其热解生成的自由基在缩聚阶段又可与煤大分子自由基充分反应,以促进微晶有序排列和芳香稠环缩合,这将使得非粘结性煤形成牢固的粘结,从而提高炭化型煤强度。7.提出了型煤粘结炭化的四个阶段:①干燥和粘结剂的软化(室温~300oC),冷型煤受热干燥,粘结剂中轻质组分开始分解。②热分解起始阶段(300~500oC),煤中侧链及原有的交联结构开始分解,呈现出较为开放的结构体系,粘结剂热解生成的自由基向其内部渗透。③热解-粘结缩聚阶段(500~700oC),煤和粘结剂热解生成的自由基相互作用,通过形成碳-碳结合的聚合结构实现煤料的粘结。④型煤固化收缩阶段(700~900oC),在进一步的加热和缩聚过程中,分子结构向有序化和紧密化发展,最终形成了以缩聚芳烃为主、结构致密的炭化型煤。8.基于研发的粘结剂,研制出落下强度SI450为98.95%的优质铸造用炭化型煤/焦,且由其熔炼生铁获得的铁水温度高(1450-1470oC)、波动小(±20oC),完全能满足冲天炉熔炼使用要求;研制出具有强度高(SI425>95%)、热稳定性好(TS+6>95%)和反应性适宜(CRI为45%~63%)的气化用炭化型煤/焦,其在3.0MPa加压固定床气化的粗煤气产率为2770~2810 Nm3/t,合成气(CO+H2)产率为1887~1946 Nm3/t,优于无烟块煤的气化指标,且气化废水中高毒性污染物含量极低,是一种洁净的固定床气化用原料。以本研究为基础,形成了以非粘结性粉煤为原料生产铸造用和气化用炭化型煤/焦的产业化技术,并获得了企业应用。
参考文献：
[1]. 胜利褐煤含氧官能团赋存形态及其在液化预反应中脱除的研究[D]. 赵鹏. 煤炭科学研究总院. 2003
[2]. 亚临界H_2O-CO中褐煤制粘结剂及其用于制备炭化型煤和炭化机理的研究[D]. 赵钰琼. 太原理工大学. 2016