摘要：以乙二醇、丙酸为原料，甲苯为带水剂，合成了乙二醇二丙酸酯。讨论了酸醇摩尔比、催化剂种类、催化剂用量以及反应时间对乙二醇二丙酸酯产率的影响，得出了合成乙二醇二丙酸酯的适宜的工艺条件：酸醇摩尔比为2.5∶1，催化剂为氨基磺酸，催化剂用量占反应物总质量的1 %，反应时间为3 h，在此条件下，合成的乙二醇二丙酸酯的产率达到67.70 %。气相色谱测得酯含量为96.73%。用阿贝折光仪测定产物折光率，用红外光谱（IR）、核磁（1H NMR）表征了适宜条件下合成的产物的结构。结果表明，该产物为乙二醇二丙酸酯。
[关键词] 乙二醇；丙酸；乙二醇二丙酸酯；影响因素；表征
前言：作为一系列的微毒或无毒，环保的新型高沸点溶剂，二元醇二羧酸酯具有混溶性好、渗透性强、挥发性低、稳定性高等特点[3]，主要作为涂料的添加剂和塑料增塑剂。因此研究开发二元醇二羧酸酯系列产物，优化生产工艺，以实现该系列产物工业化生产和扩大其应用范围，延伸产业链，具有较大经济效益和社会效益[4]。
合成二元醇二羧酸酯的方法主要有三种：一、羧酸与二元醇的直接酯化反应，二、羧酸与二元卤代烷烃对应的钠盐反应，三、羧酸与环氧烷烃直接开环酯化反应[2]。
此外还可以用乙烯为原料生产乙二醇二丙酸酯，反应如下：
1,2-乙二醇中的一个羟基与一个丙酸分子中的羧基发生缩水后，生成1,2-乙二醇单丙酸酯，由于丙酰氧基CH3CH2COO-的空间位域比羟基-OH的空间位域大得多，使得1,2-乙二醇单丙酸酯中的羟基与另一个丙酸分子中的羧基进一步脱水缩合的难度进一步增加，所以乙二醇单丙酸酯的合成难度远没有乙二醇二丙酸酯的合成难度来的大。
该方法的缺点是目的产物、水和未反应的原料互相溶解，形成了一系列的沸点相近的共沸物，给产物分离增加了难度，所以一般采用多级精馏的方法进行精致，但是这种方法对仪器的要求却不高[2]。
本文以乙二醇、丙酸为原料，以甲苯为带水剂，采用直接酯化法合成乙二醇二丙酸酯。参考文献可知对甲苯磺酸，氨基磺酸由于具有较高酸性，在符合酸催化机理的酯化反应中有较好的催化效果[14]，此外朱新宝、刘准、刘峰、刘杰峰使用金属氯化物催化合成乙二醇二丙酸酯得到了较高的产率。所以本论文选用对甲苯磺酸、氨基磺酸、无水对氨基苯磺酸、氯化亚锡、六水合三氯化铁、氯化铜作为反应催化剂，探究了反应时间、催化剂用量，酸醇摩尔比对反应产物产率的影响，为乙二醇二丙酸酯的合成研究提供一些有价值的数据。
1 实验部分
2WAJ阿贝折光仪，上海科学精密仪器有限公司；SHB-IIIA循环水式多用真空泵，长城科工贸有限公司VERTEX80傅里叶变换红外光谱仪，德国bruker公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，长城科工贸有限公司；400MHZ核磁共振波谱仪，德国bruker公司。
乙二醇AR，江苏彤晟化学试剂有限公司；丙酸AR，天津市博迪化工有限公司；甲苯AR，江苏彤晟化学试剂有限公司；对甲苯磺酸AR，上海山浦化工有限公司；氨基磺酸AR，天津市博迪化工有限公司；无水对氨基苯磺酸AR，天津市博迪化工有限公司；六水合三氯化铁AR，天津市博迪化工有限公司；氯化亚锡AR，天津市博迪化工有限公司；氯化铜AR，天津市博迪化工有限公司。
1.2 实验步骤
在150 mL的三口圆底烧瓶上装上温度计、回流冷凝管、分水器和机械搅拌器，并向瓶中依次加入一定比例的乙二醇、丙酸、甲苯和氨基磺酸，将三口圆底烧瓶放置于电热套上搅拌加热，当瓶中有回流出现时开始计时，回流过程中及时移除分水器下层的水，当反应到达预定的反应时间后，停止加热仪器。放置冷却至室温，在分液漏斗中把得到的产物多次碱洗和水洗后静置，取分液漏斗中的上层溶液，在0.075 MPa的真空压力下减压蒸馏，接收115~122℃的馏分，称重并计算乙二醇二丙酸酯的产率，测定产物含量，测量产物折光率。并对产物进行红外核磁表征[2]。
1.3 气相色谱测定
色谱分析条件：载气为氮气，氮气流速为1.00 mL·min-1，进样量为1 μL，柱温为120℃，升温速率为15℃·min-1，升温至240℃，保持时间为7 min，检测器温度为300℃，空气进量为400 mL·min-1，氢气进量为40 mL·min-1，尾气流速为25 mL·min-1[2]。
1.4 折光率测定
用无水乙醇对阿贝折光仪镜面进行擦洗，使用胶头滴管将置于小烧杯中的样品均匀滴于镜表面，调整角度，使线处于明暗相间处，读取折射率。乙二醇二丙酸酯折光率为1.4190。
1.5 红外光谱测定
将溴化钾研磨碾碎，取少量置于磨具中进行压片（20 MPa）,用滴管滴加少量乙二醇二丙酸酯于薄片上，用红外光谱仪检测其在500～4000 cm-1范围内的红外光谱图。
1.6 核磁共振氢谱测定
在试管中加入约1 cm的氘代氯仿，加入待测试剂，仪器工作频率为400 MHZ，在常温常压下测定其核磁共振氢谱图。
2 结果与讨论
2.1 影响乙二醇二丙酸酯产率的因素
2.1.1 催化剂种类对产物产率的影响
保持酸醇摩尔比2.5∶1,催化剂用量占反应物总质量1 %，反应时间3 h的条件下，带水剂甲苯用量为10 mL，改变催化剂种类，对不同催化剂催化下乙二醇二丙酸酯的产物产率进行探究，结果如表1所示。
表1 不同催化剂对产物产率的影响
表1反应了不同催化剂对产物产率的影响，由表1可知，保持其他条件不变，用对甲苯磺酸作催化剂，合成得到的产物产率最高，为76.90%，这是因为对甲苯磺酸是一种较强的酸催化剂，为反应提供氢离子，而丙酸中存在羧基-COOH，反应符合酸催化机理，故对甲苯磺酸可以提高丙酸中羧酸的亲电性，并且对甲苯磺酸溶于醇和水，接触面积较大，所以催化效果较好[17]。以氨基磺酸作催化剂次之，为67.70%，这是因为首先氨基磺酸中也存在磺酸基团，与对甲苯磺酸相同，其次氨基磺酸也溶于醇和水。 以对氨基苯磺酸为催化剂，合成得到的产物产率最低，为40.69%，这是因为对氨基苯磺酸难溶于醇和水，接触面积较小，催化效果较差。但是由于对甲苯磺酸作催化剂时腐蚀设备，且反应后产物颜色变黄，品质不好。而氨基磺酸化学性质稳定，酸性与对甲苯磺酸相当，对人体毒性小，反应时不会腐蚀设备，反应后产物不会变色，且蒸馏过程中会随着加热不断从溶液中析出。所以选用氨基磺酸作催化剂较好。
2.1.2 催化剂用量对产物产率的影响
在氨基磺酸作催化剂，丙酸和乙二醇的比为2.5∶1，反应时间3 h的条件下，加入10 mL带水剂甲苯,改变氨基磺酸用量，探究氨基磺酸用量对乙二醇二丙酸酯产率的影响，结果如图1或表2所示。
表2 催化剂用量对产物产率的影响
表2（图1）反应了不同催化剂用量对产物产率的影响，由表2（图1）可知，保持其他条件不变，随着催化剂用量的不断增加，产物产率也不断增加，当催化剂用量为反应物的总质量的1%时达到最高，为67.70%，这是因为随着催化剂用量的不断升高，氨基磺酸给酯化反应提供的氢离子也不断增多，酯化反应速率不断提高，催化剂用量为总质量0.6%时过小，这是因为此时的氨基磺酸给反应提供的氢离子不足以提供乙二醇和丙酸的酯化反应；而当催化剂用量为反应物总质量的1%时乙二醇和丙酸恰好完全反应;在催化剂用量超过反应物总质量的1%时，产物产率随催化剂用量的增大而减少，这是因为催化剂用量过高时，氨基磺酸中的磺酸基团可与羧酸反应，导致体系存在副反应，产物产率下降[3]。
表3（图2）反应了不同酸醇摩尔比对产物产率的影响，由表3（图2）可知，保持其他条件不变，随着酸醇摩尔比的不断增大，产物产率也不断增大，当酸醇摩尔比为2.5∶1时，产物产率达到最高，这是因为这是因为随着醇酸摩尔比的不断增大，反应向正方向进行，产物的转化率不断增大；酸醇摩尔比为1.5∶1时产物产率过小，这是因为丙酸不足，反应向负方向进行，且丙酸与甲苯产生共沸，致使反应过程中丙酸出现损耗故丙酸用量少时反应不充分，产率较低[3]。继续增大丙酸的比重，合成得到的产物的产率略微下降，这是因为后续蒸馏处理时产物易被丙酸带出，致使产物产率有所降低[3]。
2.1.4 反应时间对产物产率的影响
保持氨基磺酸作催化剂，氨基磺酸用量占反应物总质量1%，丙酸和乙二醇的比为2.5∶1的条件下，带水剂甲苯用量为10 mL，改变反应回流时间，探究反应时间对乙二醇二丙酸酯产率的影响，结果如图3或表4所示。
表4 反应时间对产物产率的影响
图3 反应时间对产物产率的影响
表4（图3）反应了反应时间对产物产率的影响，由表4（图3）可知，保持其他条件不变，随着反应时间的不断增大，产物产率也不断增大，当反应时间为3 h时达到最高，为67.70%，这是因为随着反应时间的增大反应中的乙二醇和丙酸、乙二醇单乙酸酯和丙酸，不断转化为乙二醇二丙酸酯，当反应时间为3 h时反应达到平衡；当反应时间超过3 h后产物产率基本不变，这是因为反应时间3 h时，反应已经达到平衡，故在反应3 h后产率几无增加[3]。
2.2 产物性能检测与结构表征
2.2.1 气相色谱测定结果
表5为折光率测定结果表，由表5可以看出实验测得的折光率为1.4191与文献参考值1.4190相符,可以判断实验反应产物为乙二醇二丙酸酯。
2.2.3 核磁共振氢谱分析
图6为核磁共振氢谱图，由图6可知，产物的1H NMR有3种氢：δ4.288，单峰，为两个酯基CH2CH2 间的氢；δ2.375，四重峰，为乙基上的CH2上的氢；δ1.170，三重峰，为乙基上的CH3上的氢。该分子结构对称，表明该产物为乙二醇二丙酸酯[2]。
2.2.4 红外光谱分析
参考文献结合图7可知，2988 cm-1为C-H伸缩振动吸收峰；1739 cm-1为C=O伸缩振动引起的强吸收峰；1086 cm-1为C-O-C伸缩振动峰，说明体系内存在酯基；而在3442 cm-1处有O-H伸缩振动吸收峰，可能是溶液中的乙二醇单丙酸酯或乙二醇未除净,与文献相符。产物为乙二醇二丙酸酯[2]。
3 结论
(1)以乙二醇、丙酸为原料，甲苯为带水剂，得出的乙二醇二丙酸酯的适宜的工艺条件为：醇酸摩尔比为2.5∶1，催化剂为氨基磺酸，催化剂用量为反应物总质量的1%，反应时间为3 h，在此条件下合成乙二醇二丙酸酯产率为67.70%。
(2) 用阿贝折光仪测得产物的折光率为1.4191，并用红外光谱，核磁表征产物的结构，结果表明，该物质为乙二醇二丙酸酯。
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论文作者:李风华
论文发表刊物:《科技新时代》2019年6期
论文发表时间:2019/8/15
标签：丙酸论文; 催化剂论文; 物产论文; 氨基论文; 磺酸论文; 用量论文; 甲苯论文; 《科技新时代》2019年6期论文;