谢慧[1]2013年在《土壤中DDT和DDE的生物强化降解及对土壤微生物群落结构的影响》文中研究指明DDT是22种持久性污染物之一，其在土壤环境中的残留浓度依然居高不下，有关DDT残留及其风险一直是研究关注的热点之一，2008年我国环保部将DDT列入第一批“高污染、高环境风险”产品名录。如何快速消除农田土壤中的残留DDTs，是保障农产品安全和人体健康的重要问题。消除土壤中DDTs等有机污染物的有效方法通常是基于微生物降解作用的生物修复。本实验室采用富集培养法和直接培养法从农药厂的污水、污泥样品中获得数株降解细菌，通过对其降解产物的研究发现，菌株KK只能把p,p'-DDT降解为p,p'-DDE，而不能进一步降解；而部分菌株能将DDT降解为DDE，但是DDE仍然为具有毒性的环境内分泌干扰物，所以筛选到能降解DDE的菌株是本试验的目的，通过初步研究，确定DXZ9对培养液中p,p'-DDT和p,p'-DDE的降解能力分别为55.0%和39.88%。本论文在已有研究工作基础上，选用菌株DXZ9进行下一步研究，主要研究内容包括叁个方面：菌株DXZ9在培养液中对p,p'-DDT和p,p'-DDE降解机理的研究；室内模拟研究了菌株DXZ9对土壤中p,p'-DDT和p,p'-DDE的降解能力；利用盆栽试验方法研究了菌株DXZ9与黑麦草对土壤中p,p'-DDT和p,p'-DDE的联合生物降解，主要研究结果如下：1.明确菌株对DDT的降解途径。本研究采用了两种有机溶剂提取方法提取降解产物，一种方法采用非极性溶剂苯进行提取，另外采用混合溶剂正己烷和乙酸乙酯提取。推断出菌株对p,p'-DDT的降解途径可能为：p,p'-DDT先降解为p,p'-DDE和p,p-DDD，然后生成中间产物9-Methylidenefluorene，最后可能分解为1,2-benzenedicarboxylic Acid,2,6-bis (1,1-dimethylethyl)-4-methyl-phenol,2-benzenedicarboxic Acid，Dodecanoic Acid和2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methyl-phenol。2.建立了适合本试验的有机氯农药残留测定方法。在该测定条件下：OV-1701（30m×0.25mm(ID)×0.25μm）；Col:150℃（保持1min）→以4℃/min升到240(保持5min),以1.5℃/min升到270℃(保持5min），进样口：250℃；DET（ECD）：300℃；尾吹85KPa；载气80KPa。土壤样品中10种有机氯农药的色谱峰分离比较好，无明显的杂质干扰，说明选用的测定条件和样品的前处理方法比较适合土壤中这10种农药的残留测定，在该测定条件下10种有机氯农药的仪器最小检测量为10-12~10-13g，方法的最小检测浓度在10-2~10-3mg·kg~(-1)之间，灵敏度很高。六六六的四种异构体和DDT的四种异构体在土壤中的添加回收率范围在90.90%-104.4%之间，变异系数小于8.93%，完全符合农药残留分析方法要求。3.采用室内培养研究方法研究了菌株对土壤中DDT和DDE的降解作用，研究结果表明接种降解菌株能明显缩短DDTs在土壤环境中的降解半衰期。p,p'-DDT、p,p'-DDE和DDTs降解动态采用双室降解模型进行表示，由模型计算p,p'-DDT、p,p'-DDE和DDTs在自然土壤的T_(1/2)分别为420天、1203天和532天，添加降解菌株后T_(1/2)分别减少为42.5天、642天和221天，添加降解菌株能明显缩短p,p'-DDT、p,p'-DDE和DDTs在土壤环境中的降解半衰期。p,p'-DDT在第150天时，接种菌株处理和不接种菌株处理残留浓度分别为1.38mg.kg~(-1)和2.06mg.kg~(-1)，降解率分别为55.3%和33.3%；p,p'-DDE在第150天时，接种菌株处理和不接种菌株处理残留浓度分别降为1.19mg.kg~(-1)和1.43mg.kg~(-1)，降解率分别为37.0%和24.3%；到试验的第150天，DDTs土壤中残留浓度分别降低为2.67mg.kg~(-1)和3.60mg.kg~(-1)，降解率分别为45.2%和29.3%。4.在盆栽试验中，利用DGGE明确了菌株在土壤中的定殖状况。黑麦草和菌株联合修复过程中菌株的定殖状况采用DGGE电泳图谱的条带进行评价，DXZ9菌株在30天之内的处理土壤中优势较明显，条带比210天的目标条带清晰，说明菌株DXZ9在试验的初期能成为优势菌群的一种，随着时间的延长，菌株DXZ9优势度逐渐减弱。5.利用盆栽试验方法，得出联合修复处理效果最好，且菌株的作用大于黑麦草的作用，采用植物和微生物的联合修复能显着缩短DDTs在土壤环境中的降解半衰期。研究表明不同处理下土壤中p,p'-DDT和p,p'-DDE及DDTs的残留浓度变化差异很大，均表现为前期降解较快后期降解较慢的特点，根据降解率评价其降解效果看，S+G+D+B处理效果最好，对土壤中农药的降解率最高，p,p'-DDT和p,p'-DDE及DDTs降解率分别为80.7%、54.5%和69%；S+D+B处理也非常好，降解率分别为77.1%、52.4%和65.5%；S+G+D处理降解效果较好，降解率分别为72.2%、48.4%和60.8%；均比S+D处理即仅靠土着微生物降解效果要好，其降解率为30.0%、30.9%和28.8%。p,p'-DDT在S+G+D+B、S+D+B、S+G+D和S+D处理中的T_(1/2)分别为48.0、58.5、75.5和1055天，p,p'-DDE在四个不同处理中的T_(1/2)分别为162.5、229、235和745天，DDTs在四个不同处理中的T_(1/2)分别为71.8、86.5、114.8和1095天。通过比较不同处理土壤中农药的降解半衰期，由于接种菌株和种植黑麦草的强化降解作用，显着降低了土壤中的农药浓度。6.利用植物和微生物的联合修复能够显着减少DDTs污染土壤的毒性。土壤中p,p'-DDT和p,p'-DDE降解前后对生物的遗传毒性采用对赤子爱胜蚓体腔细胞DNA损伤程度这个指标进行评价，S+D处理对蚯蚓DNA损伤程度最大，S+G+D+B处理对蚯蚓DNA损伤程度最小，S+G+D处理对蚯蚓DNA损伤程度略大于S+D+B处理，说明接种降解菌株和植种黑麦草能显着降低土壤中污染物的毒性，结合前面的残留浓度发现，表现毒性小的处理土壤中p,p'-DDT和p,p'-DDE残留浓度亦小。210天时，S+G+D+B、S+D+B、S+G+D处理和S+D相比，土壤中污染物对生物的遗传毒性分别降低了58.1%、52%、36.9%，可见，利用植物和微生物的修复能够明显减少p,p'-DDT和p,p'-DDE污染土壤的毒性。7.明确了修复过程中对土壤微生物群落结构影响较小。黑麦草和菌株联合修复过程中，由于接种菌株和植种黑麦草及其农药的作用，土壤中微生物数量和土壤酶活性受到不同程度的影响，随着时间的延长，影响越来越小。在修复过程的这210天内，土壤中细菌的数量发生了比较大的变化，在第5天和第10天时接种菌株的处理和其他处理之前差异极其显着。利用DGGE研究表明采用植物和微生物的联合修复对土壤细菌群落结构存在一定的影响，但是随着时间的延长，影响逐渐变小。
王凌[2]2006年在《海洋环境中典型有机磷污染物分析及其生态效应研究》文中研究说明本论文以典型有机磷农药为主要研究对象,以渤海莱州湾与青岛胶州湾为主要研究海区,在运用现代分析化学手段,发展海水和近海沉积物中有机磷快速检测新技术的基础上,对特定海域有机磷污染物的含量、分布开展较为详细的研究;同时,在实验室模拟条件下研究了海洋水体中有机磷农药的生态环境行为。旨在提高对有机磷污染物检测的速度和技术水平,为研究有机磷污染物在海洋环境中的迁移、转化规律提供基础理论依据,为有机磷污染物环境风险评价提供科学依据。研究内容涉及分析化学、环境化学、污染生态学等多学科领域,相互交叉渗透,以期在海洋环境前沿交叉学科的研究方面有所突破。全文分为下述几方面:第一章对我国有机磷农药生产使用情况,有机磷农药在环境中的吸附、水解、光解、生物降解及农药与微藻的相互作用等方面的相关概念、理论和国内外研究现状进行了简要的介绍和评述。第二章,在综述了环境中有机磷的前处理和分析方法的基础上,采用现代分析手段,建立和优化了海水和沉积物中痕量有机磷检测的两种方法。首先,采用固相微萃取(SPME)技术与气相色谱-质谱(GC-MS)联用,建立了SPME-GC-MS测定海水中敌敌畏、甲基对硫磷和毒死蜱的分析方法。方法检出限在0.38～0.004μg/L之间。分析了加标海水样本,回收率和RSD分别在87.5 %～102 %、2.6 %～13.2 %之间。该方法灵敏度高、操作简便、无需有机溶剂,适合于海水样本中痕量有机磷农药的分析。其次,利用加速溶剂萃取仪(ASE)与气相色谱-质谱(GC-MS)联用,建立了ASE-GC-MS同时检测沉积物中敌敌畏、乐果、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱等7种有机磷农药的方法。采用正交实验优化了ASE的萃取条件:用体积比为1∶1丙酮和二氯甲烷的混合溶液作为提取溶
黄彧[3]2002年在《农药及其降解产物的分析方法研究》文中研究表明本论文包括以下四个部分： 第一部分：研究了吡虫清的测定体系，通过对底液选择，pH的影响，起始电位，扫描速率，工作曲线，线性范围，回收率，检测限，重现性，含量测定，电极反应过程及机理如产物结构，电极反应的可逆性，体系的吸附性等方面的研究，确定在浓度为0.2mol·L~(-1) NaOH+0.2 mol·L~(-1)H_3BO_3+0.2 mol·L~(-1)KCl(pH=10.0)的底液中，吡虫清在单扫描示波极谱上有一灵敏的催化氢波。极谱波的峰电位于-1.59V(vs.SCE)附近。该峰具有一定的吸附性。当吡虫清的浓度在7.0×10~(-5)mol·L~(-1)--7.0×10~(-4)mol．L~(-1)范围内时，与峰电流成线性关系。建立了一种用单扫描示波极谱法测定吡虫清含量的有效方法。该方法特点为样品不需分离，直接测定，操作简便，方法灵敏，快速，准确可靠。本方法还与HPLC分析方法进行了比较，并得出准确度与精密度的数据。 第二部分：用胶束毛细管电动色谱法(MEKC)分离了两种分子结构相近的氯代烟碱类杀虫剂—吡虫啉和吡虫清，研究了背景电解质，表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)浓度，有机改性剂甲醇含量，pH值等对分离的影响，找出最佳分离条件，并予以理论上的解释。 第叁部分：在两种氯代烟碱类杀虫剂——吡虫啉和吡虫清已经达到基线分离的条件下，加入叁种磺酰脲类除草剂——甲磺隆、氯磺隆、氯嘧磺隆，优化分离条件，使这五种农药在13分钟内达到基线分离。研究了表面活性剂十二烷基磺酸钠的浓度对分离的影响。 第四部分：用胶束电动毛细管色谱法，以太阳光为光源，研究了磺酰脲类除草剂----甲磺隆在中性水溶液中的光降解过程。在电泳条件为10mmol·L~(-1)硼酸-硼酸钠+4％甲醇+54mmol·L~(-1)十二烷基磺酸钠下，分离了这种农药的光降解产物，并用紫外连续扫描法对结果进行了对照，推断其降解过程。
江泽军[4]2018年在《农产品中烷基酚聚氧乙烯醚农药助剂残留检测方法及消解规律研究》文中认为作为农药制剂的必要组成成分,农药助剂的安全性日益受到关注。烷基酚聚氧乙烯醚(APxEOs)包括壬基酚聚氧乙烯醚(NPxEOs)和辛基酚聚氧乙烯醚(OPxEOs),是一类广泛应用的非离子型表面活性剂,其降解产物烷基酚是典型的环境激素,具有内分泌干扰作用、生殖和发育毒性等危害效应。国际上已禁止或限制APxEOs生产与使用,然而由于其表面活性优良、价格低廉等特性,我国仍将其作为农药助剂广泛应用于农业生产。伴随农药施用,APxEOs进入农田环境,不仅影响农产品质量安全,而且会威胁农业生态环境。在此背景下,开展农产品中APxEOs残留检测方法、消解规律以及膳食风险评估研究,对于实现我国APxEOs助剂的科学监管与控制,保障消费者健康与环境安全等具有重要意义。本论文建立了APxEOs及其降解产物在农产品及其产地环境中的分析方法,调查并评估了其在农产品中的残留特征和膳食风险,进一步研究了NPxEOs在农产品种植过程中的消解与残留规律。主要研究内容及结果如下:1.建立了基于选择性加速溶剂萃取(SPLE)和液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)的农产品和土壤中46种APxEOs(x=1–20)、NP1EC、APs残留分析方法。采用理论计算方法表征了技术级混合物NPxEOs和OPxEOs中不同聚合度单体的浓度分布,为其定量分析提供参考。针对目前APxEOs及其降解产物前处理方法多步操作的缺点,本研究采用SPLE将提取和净化整合在一步,优化了提取溶剂、萃取池中净化吸附剂种类和用量。结果显示:方法平均回收率为67%–118%,相对标准偏差为1.1%–14%;方法检出限和定量限分别为0.001–120μg/kg和0.003–400μg/kg。该前处理方法可以实现自动化提取和在线净化,节省人力和物力,可满足农产品及土壤中APxEOs及其降解产物残留分析要求。2.建立了基于QuEChERS法和超临界流体色谱-串联质谱法(SFC-MS/MS)的农产品中APxEOs(x=2–20)残留分析方法。在最优条件下,38种APxEOs在5 min实现分离。结果显示:基质匹配校准曲线线性关系良好(R~2>0.99);方法检测限和定量限分别为0.02–0.27μg/kg和0.18–1.75μg/kg;方法平均回收率为73%–123%,相对标准偏差≤18%,该方法已成功应用于实际样品检测。该方法灵敏、快速,可为非离子表面活性剂类农药助剂快速分离与分析提供参考。3.调查分析了2016和2017年我国桃、樱桃和猕猴桃主产区样品中46种APxEOs(x=1–20)、NP1EC和APs残留特征。所有样品中,4-NP、4-NP2EO、NPxEOs(x=3–11)和OPxEOs(x=5–14)均有检出。基于差异性分析,桃、樱桃和猕猴桃中46种目标物总浓度存在显着差异,2016和2017年也存在显着差异。基于相关性分析,仅发现桃中46种目标物总浓度与农药总残留量具有显着正相关性,推测水果中这些目标物不仅仅来源于农药施用。基于叁种水果中4-NP、4-t-OP和∑APxEOs监测数据的膳食风险评估,表明叁种水果中其膳食风险可接受。4.设计黄瓜田间试验,研究了NPxEOs在黄瓜、植株叶片和土壤中的消解、残留规律,并评估了其膳食摄入风险。叁种基质中NPxEOs的消解半衰期为3.1–6.9 d,4-NP的消解半衰期较长,为5.6–11.9 d,应加以关注。NPxEOs使用次数越多,最终残留越高;使用剂量越大,最终残留量也越高;采收间隔期越长,残留量越低。对黄瓜上4-NP、∑NPxEOs膳食风险评估发现,其膳食摄入风险可接受。
邹月利[5]2012年在《除草剂氯嘧磺隆的微生物降解机制及代谢产物研究》文中研究说明氯嘧磺隆(Chlorimuron-ethyl)[2-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸(乙酯)]是美国杜邦公司于20世纪80年代开发的一种磺酰脲类除草剂。氯嘧磺隆是一种超高效、广谱的大豆田苗后除草剂,对一年生禾本科杂草、部分阔叶杂草及部分莎草科杂草具有较好的防治效果。氯嘧磺隆在土壤中残留时间长,并且极低残留量就可以引起后茬敏感作物的药害,严重影响农业生产中种植结构的调整。微生物能够明显降解除草剂残留,并且对环境安全、无毒。因此,利用微生物治理此类长残留除草剂的污染,在工农业生产领域中具有非常重要的意义。本文利用仪器分析和生物化学方法系统的研究了,在不同条件下真菌对氯嘧磺隆除草剂的降解作用;采用HPLC结合LC-MS对氯嘧磺隆的主要降解产物进行初步鉴定,明确了氯嘧磺隆除草剂在不同条件下的降解机理和代谢途径。主要研究结果如下：1.黑曲霉在基础培养基中最适宜的培养条件：氯嘧磺隆浓度为10.0mg·L-1,温度为30.0℃,接种量为5.0mL。2.不同真菌菌株对氯嘧磺隆的降解速率不同。顺序为：黑曲霉>黄曲霉>F8。其中,真菌黑曲霉对氯嘧磺隆的降解率为96.49%,黄曲霉为88.95%,F8为82.37%。3.混合菌株对氯嘧磺隆的降解速率均高于其单一菌株。顺序为：黑曲霉与黄曲霉混合菌株>黑曲霉与F8混合菌株。两种混合菌株对氯嘧磺隆的降解率均在98.2%以上。4.在不同真菌菌株的作用下,随着氯嘧磺隆降解率的增加,降解液的pH值逐渐降低。其中,加入黑曲霉的氯嘧磺隆降解液pH值由最初的7.55降低到3.42；加入黑曲霉与黄曲霉混合菌株的降解液pH值变化幅度最大,由最初的7.51降低到3.27。5.氯嘧磺隆的水解和微生物降解产物不同。其中,水解和微生物降解产物均含有产物A[N,N-二邻甲酸乙酯苯磺酰基尿素]、B[邻甲酸乙酯苯磺酰胺基甲酸酯]、C[邻磺酰胺苯甲酸乙酯]、D[邻磺酰苯酰亚胺]、G[2-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰基)苯甲酸]和J[2-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基亚胺醇氨基磺酰基)苯甲酸乙酯]。此外,真菌黑曲霉对氯嘧磺隆的降解产物还有产物E[2-(氨基磺酰基)苯甲酸]、F[邻甲酸乙酯苯磺酰基异氰酸酯]和H[2-氨基-4-氯-6-甲氧基嘧啶];真菌黄曲霉对氯嘧磺隆的降解产物还有产物F；真菌黑曲霉与黄曲霉混合菌株对氯嘧磺隆的降解产物还有产物F和H。6.氯嘧磺隆的水解和微生物降解机理及代谢途径不同。虽然水解和微生物降解反应都是苯环上的酯基水解和磺酰脲桥断裂,转化为2-氨基-4-氯-6-甲氧基嘧啶和2-(氨基磺酰基)苯甲酸乙酯等物质；甲氧基嘧啶环可开环被降解为CO2和H20；嘧啶环上甲氧基稳定,没有脱甲氧基反应发生。但是微生物对氯嘧磺隆的降解机理更为复杂,真菌菌株不仅可以通过分解水解的产物来促进水解反应的进行,而且可以使生成的裂解产物进一步发生水解、氧化、醇解和环化反应；其中,黑曲霉、黑曲霉与黄曲霉混合菌株还可以分解氯嘧磺隆的互变异构体,使分解产率更高。
陈敏[6]2015年在《新烟碱类杀虫剂环氧虫啶在好氧土壤中的降解研究》文中研究说明环氧虫啶是我国具有自主知识产权的自行创制的新烟碱类杀虫剂,由于其对于吡虫啉抗性害虫表现出较高的杀虫活性而具有良好的市场前景。但为了确保环境和农产品安全,有关环氧虫啶在土壤中降解规律的研究仍有待于深入开展。本论文采用14C标记手性环氧虫啶异构体为示踪剂,综合运用核素示踪技术和现代仪器分析技术,将液体闪烁测量技术和液-质联用技术相结合,在对映体层面上着重研究了环氧虫啶在叁种好氧土壤中的降解速率、降解产物及降解途径,旨在为评估其对环境和人类健康的风险,科学、安全、合理的使用及正式登记注册提供科学依据。环氧虫啶120h内在叁种典型土壤中的消减实验表明,环氧虫啶两种对映异构体在形成结合态残留、母体降解方面不存在对映体差异。环氧虫啶在土壤中迅速形成结合态残留,可提态残留比重不断减少,在土壤中形成结合态残留的程度由高到低依次为中性黄松土>碱性滨海盐土>酸性红砂土；环氧虫啶母体添加到土壤中后迅速消减,属于易降解农药,消减动态显着符合一级动力学方程。环氧虫啶在中性黄松土、碱性滨海盐土、酸性红砂土中的半减期分别为53.32h、77.02h、23.10h。环氧虫啶在叁种土壤中的降解速率由快到慢依次为酸性红砂土>中性黄松土>碱性滨海盐土。通过对母体半减期与土壤理化性质的相关性分析可知,土壤pH对环氧虫啶降解速率的影响最大,环氧虫啶在酸性条件下更容易降解。环氧虫啶80天内在叁种典型土壤中的培养实验表明,环氧虫啶两种对映异构体在形成降解产物和降解途径方面并未显示出对映体差异。好氧条件下环氧虫啶在土壤中由于结构中氧桥的断裂开环失去手性特征并迅速降解,在培养期间共生成叁种降解产物。经鉴定,产物M1为1-(6-氯烟酰)-2-硝基亚甲基-咪唑烷,M2为1-(6-氯烟酰)-2-羧基-咪唑啉,M3为1-(6-氯烟酰)-2羟基-咪唑烷。在培养初期,M1为主要的降解产物,随着培养时间的延长,M1逐渐转化为M2和M3。在不同的土壤中,叁种降解产物的动态变化有着显着的不同,在中性黄松土中,M1较快地降解成M2和M3；在碱性滨海盐土中,M1优先降解成M2,M3的比重有限；在酸性红砂土中,M1转化成M2和M3的速率较慢。依据降解产物的结构信息和在不同土壤中的动态变化,推断出了环氧虫啶好氧条件下在土壤中可能的降解途径,可能发生的降解反应有醚键开裂、脱硝基、羧基化、羟基化等。这与在淹水条件下培养的降解途径有较大的不同。这说明,环氧虫啶的降解情况会随着所施用环境的不同而不同。
陈晓欣[7]2018年在《杀菌剂嘧菌环胺在环境中的转化机理研究》文中认为本论文通过液相色谱质谱联用技术研究了嘧菌环胺在水体中的光化学降解动力学、光降解转化物及转化机理。考察了初始浓度(Co)、光源、水体类型以及自然水体中大量存在的光敏剂或光猝灭剂(Fe3+、Cu2+、NO3-、腐殖酸、TiO2)等因素对嘧菌环胺降解速率的影响。利用快速分离液相色谱串联叁重四级杆质谱(RRLC-QqQ-MS/MS)的多反应监测(MRM)模式对嘧菌环胺的残留量进行分析,结合RRLC-QqQ-MS/MS和超高液相色谱离子阱飞行时间质谱(UPLC-IT-TOF-MS/MS)技术对光降解转化物进行分离和结构鉴定,并根据母体、转化物的结构及其动力学数据提出了嘧菌环胺在水体中可能的光降解机理。同时,研究了土壤类型、持水量、微生物对土壤中嘧菌环胺降解速率的影响,从长期施药的土壤中成功地筛选出嘧菌环胺的高效降解菌株—琼氏不动杆菌菌株(AcinetobacterjuniistrainATCC 17908),主要利用高效液相色谱串联四级杆飞行时间质谱(HPLC-QTOF-MS/MS)对微生物降解产物进行结构鉴定,并提出了嘧菌环胺在土壤中可能的微生物降解机理。主要研究结果如下:(1)水解实验结果表明,在嘧菌环胺的初始浓度为10 mg/L,pH分别4.0、7.0和9.0的缓冲溶液中,50±1 ℃避光培养15 d后,嘧菌环胺的水解率分别为0.60%、1.70%和9.21%。参考美国环保署颁布的文件EPA712-C-08-012,该农药在25 ℃时的水解半衰期大于1年,具有水解稳定性。因此,在研究嘧菌环胺光化学降解时,可以忽略水解因素。(2)水体中的光化学降解动力学结果表明,在pH值为5.0、7.0、9.0的缓冲液中,嘧菌环胺的降解半衰期分别为38.9、9.93和6.18 d。当NO3-浓度为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0mg/L时,嘧菌环胺(C0=2.0mg/L)的光降解半衰期分别为 18.8、10.4、7.13、8.33、5.42 d。水溶液中 Fe3+的浓度为 0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L时,嘧菌环胺(C0=2.0 mg/L)的光降解半衰期分别为23.3、23.2、18.9、16.8、12.8 d。Ti02 浓度为 0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L 时,嘧菌环胺(C0=2.0 mg/L)的光降解半衰期分别为 15.2、10.6、9.22、9.78、8.13 d。当水中腐殖酸HA浓度为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L时,嘧菌环胺的光降解半衰期分别为18.6、17.1、13.7、12.7、14.1 d。嘧菌环胺在紫外光、荧光、太阳光源下的降解半衰期分别为10.1 min、39.8 d和28.9 d。相同条件下,嘧菌环胺在河水、湖水、超纯水中的半衰期分别为4.96 d、7.25 d和23.2 d。(3)水体中光化学降解产物及转化机理研究结果表明,嘧菌环胺在水中的光化学降解可能经历了如下叁类化学反应:(a)羟基化反应;(b)Hofmann-Martius重排反应和分子的异构化;(c)叁元环的开环、去甲基化和键合氢原子。在嘧菌环胺分子中,吡啶环上的α-H经过羟基化反应形成TPs1,其分子式和分子量分别为C14H15N3O和241。在光照作用下,TPs1分子中的叁元环开环并加成1个H20分子,紧接着丢失一分子甲基,最后键合一个氢原子,从而衍生化形成分子量为246的单羟基取代物TPs2,其分子式为C13H15N302。之后,TPs2苯环上的对位氢原子进一步发生羟基化反应形成加氢峰[M+H]质荷比为262的化合物TPs6。母体分子在光照作用下经历Hofmann-Martius重排反应和异构化反应而形成了质荷比m/z为226[M+H]的叁个化合物TPs3、TPs4和TPs5,叁者与母体互为同分异构体。(4)土壤中嘧菌环胺的降解动力学研究结果表明,无论是好氧还是厌氧状态,母体的降解行为均满足一级动力学方程;在好氧条件下,嘧菌环胺(C0=2.0 mg/kg)在叁种土壤(红土、黑土、褐土)中的半衰期介于66-257 d之间,在厌氧条件下,其半衰期约为46-182 d。在田间土壤中定向施用嘧菌环胺之后,其中的微生物对嘧菌环胺的降解具有明显的加速作用。在土壤微生物混合菌群作用下,含有150 mg/kg嘧菌环胺的土壤-水悬浮液样本,经过11 d的连续培养,嘧菌环胺的残留量仅为1.90 mg/kg,降解率达到98.7%。(5)土壤中嘧菌环胺的降解产物及微生物降解机理研究。通过对定向施药的土壤样本进行连续富集,分离得到嘧菌环胺的高效降解菌株。16SrDNA基因测序结果表明,该菌株属于革兰氏阴性菌属,且与琼氏不动杆菌菌株(Acinetobacte junii strain ATCC 17908)的基因序列具有99%的同源性。高效降解菌株能够在暴露于高浓度嘧菌环胺的环境中生存并利用其作为碳源,这为嘧菌环胺的微生物降解产物及转化机理研究奠定了基础。高效菌株对嘧菌环胺的微生物降解研究结果表明,在无机盐培养液中,当底物浓度为10、20和50 mg/L时,仅在2.0 d内该菌株利用嘧菌环胺的量分别达到9.94、19.6和49.3 mg/L;当底物浓度分别为100、150、200 mg/L时,在14d内分别有64.2、57.0和24.3 mg/L嘧菌环胺被该菌株降解。嘧菌环胺在微生物酶的作用下可能主要经历了仲胺键水解和羟基化两种酶催化反应。首先,母体在胺水解酶的作用下,经历仲胺键断裂而形成了一种吡啶胺类化合物TPs1。TPs1的极性远远高于母体,且产量达95%以上。只有少量嘧菌环胺在羟化酶的作用下,形成了苯环对位的单羟基取代产物TPs2,该产物的极性与母体极性相当。
田发军[8]2016年在《不同环境条件下乙虫腈的降解行为研究》文中提出乙虫腈是新一代苯吡唑类杀虫剂,对各个生长阶段的害虫及各种类型的害虫均表现出很高的杀虫、杀螨活性,主要对于水稻上极难防治的害虫稻绿蝽具有极强的活性,因而被广泛使用。但是,乙虫腈在水中稳定,对环境中的生物具有不同程度的毒性,一旦乙虫腈不合理的施用到环境中,就可能对生态系统和人类健康构成威胁。本文建立了水中和土壤中乙虫腈残留和鉴定乙虫腈降解产物的分析方法,研究了乙虫腈在不同条件下的环境行为和降解产物的差异,并推测乙虫腈在整个环境的降解途径,同时还进行了乙虫腈降解产物毒性的研究。为乙虫腈在环境中的行为评价和归趋提供一定的依据,研究结果如下:(1)水溶液中和土壤中的乙虫腈用1%甲酸乙腈作为提取溶剂,以N-丙基乙二胺(PSA)作为净化剂,用超高效液相色谱-四级杆-飞行时间质谱(UHPLC-QTOF/MS)检测。试验结果表明:乙虫腈在0.01~10 mg/L浓度范围内呈现良好的线性关系,回归方程为y=31560x-1055.2(R2=0.9994)。在0.01、0.1、1.0和10.0 mg/kg四个添加水平下,土壤基质中的平均回收率为84.2%~105.5%,变异系数为3.9%~7.8%;在水溶液中的回收率为80.2%~98.5%,变异系数为2.1%~6.2%。该方法简化了繁琐的步骤,同时灵敏度、准确度和精密度满足农药残留分析的要求,可用于土壤和水溶液中乙虫腈的残留检测。(2)通过对乙虫腈在不同环境条件下的降解规律研究,结果发现,乙虫腈在东北土壤中降解半衰期在有氧条件下为20.4 d,在无氧条件下为11.9 d。在积水厌氧条件下乙虫腈降解速率明显快于有氧条件下的降解速率,说明土壤中微生物种类和数量是影响土壤降解快慢的主要因素。乙虫腈在酸性和超纯水中很稳定,在碱性条件下降解速率加快,且随着温度的升高降解速率也加快。在35℃,pH值为9的缓冲溶液中乙虫腈的降解半衰期为97.61 d;在相同的光照条件下,乙虫腈在中性和碱性溶液中的光解速率明显高于在超纯水和酸性溶液中的降解速率。(3)运用UHPLC-QTOF/MS解析乙虫腈的降解产物,共鉴定出乙虫腈在环境中的降解产物有11种,其中有两种新发现的降解产物1-(2,6-二氯-4-叁氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙基磺酰基-5-氨基吡唑和1-(4-叁氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙硫基-5-氨基吡唑。并对乙虫腈在环境中的降解机理和降解途径的推断研究发现,乙虫腈降解主要发生还原反应,水解反应、氧化反应、氧化脱氯和羟基化反应等。同时建立了其中3种降解产物的超高效液相色谱-串联质谱联用仪(UHPLC-MS/MS)检测方法,研究了这几种降解产物的含量变化规律。(4)通过对乙虫腈及其3种降解产物对大型溞急性毒性实验的研究,结果发现:几种化合物毒性大小顺序为分子量为401的降解产物>分子量为312的降解产物>乙虫腈>分子量为399的降解产物。其中分子量为401的降解产物对大型溞高毒,而分子量为399的化合物对大型溞低毒。分子量为312的降解产物对大型溞的毒性是母体的2倍,而对大型溞高毒分子量为401的降解产物毒性接近母体的3倍。从上述实验结果可以看出乙虫腈不同降解产物对大型溞的毒性存在差异,且一些降解产物的毒性大于母体。因此,需加强对乙虫腈降解产物在环境中的监测,降低其对各种非靶标生物的危害和影响。
董必章[9]2016年在《新农药氟吡菌酰胺在环境中的转化机理及其转化产物的生物毒性研究》文中提出农药施于环境后,在生物和非生物作用下会生成多种转化产物,使得生物体可能暴露于农药及其转化产物的混合体系中。研究表明,农药转化产物可能含有母体农药的毒核、是农药的活性成分、生物富集因子增加和作用模式多样化,在一定程度上影响甚至决定母体农药对环境及非靶标生物的安全性,因而近些年来受到了越来越广泛的关注,并被归入"新兴污染物"范畴。然而,对于很多农药,尤其是新型农药,它们在环境中的转化机理及其转化产物的相关信息依然十分匮乏。氟吡菌酰胺是拜耳作物科学公司研发的一种新型吡啶乙基苯甲酰胺类杀菌剂,杀菌谱广,防治效果好,已在我国获得登记并且大规模推广使用,也在世界其他国家和地区得到广泛的应用,但是目前关于其环境转化和转化产物等方面的研究鲜见报道。为了探明氟吡菌酰胺在水和土壤环境中的降解行为、转化机理和转化产物的生物毒性,本课题研究了氟吡菌酰胺在实验室条件下水体中的光化学降解机理和土壤中的降解行为以及氟吡菌酰胺和它的光化学转化产物的生物毒性,主要取得如下结果:1.氟吡菌酰胺在50±1℃,pH 4.0、7.2、9.0和黑暗条件下培养5 d,水解率小于8.1%。依据美国环保署颁布的EPA712-C-08-012,可得出氟吡菌酰胺在25℃条件下的水解半衰期大于一年,对水解稳定。因此,在下述光解研究过程中,水解造成的影响可以被忽略。2.结合LC-QqQ-MS/MS和LC-IT-TOF-MS/MS技术的分析结果,氟吡菌酰胺在高压汞灯和氙灯下水环境中主要生成叁个光化学转化产物,分别为2,9-二(叁氟甲基)-6,7-二氢吡啶[2,3-e][2]环苯亚胺-8(5H)-萘酮(TPⅠ)、N-(2-[3-羟基-5-叁氟甲基-2-吡啶]乙基)-2-叁氟甲基苯甲酰胺(TPⅡ)和N-(2-[5-叁氟甲基-2-吡啶]乙基)-2-叁氟甲基苯甲酰胺(TPⅢ),其中TPⅠ的最高生成量超过20%,TPⅡ约为9%,TPⅢ小于1%。通过比较高压汞灯下,水、乙腈和3%异丙醇-水(v:v)中氟吡菌酰胺的光解速率和降解产物含量的差异,推断TPⅠ是经过自由基中间体发生分子内的脱氯环化形成的,TPⅡ是活性氧亲核取代形成的,TPⅢ是抽氢反应形成的。TiO_2在氙灯下催化氟吡菌酰胺光化学降解主要生成6个产物,经LC-IT-TOF-MS/MS分析表明,其中两个产物与TPⅠ和TPⅡ相同,其余四个分别为3-氯-5-叁氟甲基-2-吡啶乙基胺(TPⅣ)、3-氯-5-叁氟甲基-2-吡啶乙基甲酰胺(TPⅤ)、N-(2-[3-氯-5-叁氟甲基-2-吡啶]乙基)-2-叁氟甲基-6-羟基苯甲酰胺(TPⅥ)和N-(2-[3-氯-5-叁氟甲基-2-吡啶]乙基)-2-叁氟甲基-4-羟基苯甲酰胺(TPⅦ),这些产物的形成途径主要是亲核取代和酰胺键的断裂。Fe(Ⅲ)在氙灯下敏化氟吡菌酰胺光化学降解主要生成7个产物,同样经LC-IT-TOF-MS/MS分析表明,其中叁个与TP Ⅰ-Ⅲ相同,叁个与TP Ⅳ、TP Ⅵ和TP Ⅶ相同，余下一个为3-氯-5-叁氟甲基-2-吡啶乙酰胺(TP Ⅷ),形成途径除上述途径外,还包括光氧化作用。3.研究了在高压汞灯和氙灯下,Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、(NO_3)~-、腐殖酸、富里酸和核黄素这几种自然水体组分,pH和TiO_2对氟吡菌酰胺光转化的影响。在两种光源下,氟吡菌酰胺在中性条件下较碱性和酸性下光解快,最快可达两倍。在高压汞灯下,TiO_2表现出低浓度的促进效果和高浓度的抑制效果;水体组分主要表现出抑制效果,其中核黄素抑制效果最明显,可达12.5倍,腐殖酸次之,可达10倍,其余的小于叁倍。在氙灯下,TiO_2表现出明显的催化效果,最大催化效果可达17倍;Fe(Ⅲ)表现出明显的敏化效果,最高可达79倍;Cu(Ⅱ)和(NO_3)~-表现出低浓度的促进效果和高浓度的抑制效果,核黄素则与二者相反;富里酸表现出抑制效果,最高达两倍;腐殖酸表现出"S"型效果。4.建立了氟吡菌酰胺在我国叁种典型土壤中的残留分析方法,方法平均添加回收率在97-105%之间,相对标准偏差在3.9-11.6%之间,最低定量限为0.1mgkg~(-1),最低检出限为5.0-7.5μgL~(-1),基质匹配标准曲线相关线性系数大于0.99。用建立的分析方法研究氟吡菌酰胺的土壤降解行为,结果表明氟吡菌酰胺在非灭菌条件下不同土壤含水量和土壤类型中的降解半衰期为55.4-69.3 d,在灭菌条件下不同土壤含水量和土壤类型中的降解半衰期大于一年。这说明所试验土壤类型对氟吡菌酰胺的土壤降解影响不显着,微生物降解是氟吡菌酰胺在土壤中降解的主要方式。根据我国关于农15在土壤中的降解性等级划分的标准,氟吡菌酰胺属于较易降解农药。此外,通过对比0、7、30、60d的色谱图,未发现氟吡菌酰胺主要的土壤降解产物。5.利用发光细菌毒性试验研究氟吡菌酰胺在高压汞灯和氙灯下的光解溶液的急性毒性,结果表明随着光照时间的延长,光解溶液对发光细菌的毒性增加,说明氟吡菌酰胺在光解过程中可能生成毒性更高的产物。利用化学合成法合成主要光转化产物TP Ⅱ,然后用发光细菌毒性试验研究氟吡菌酰胺和TP Ⅱ的急性毒性,结果表明TP Ⅱ抑制发光细菌发光,抑制率随TP Ⅱ浓度的增加而增加,氟吡菌酰胺刺激发光细菌发光,刺激效应随氟吡菌酰胺浓度的增加而先增大后减小,TP Ⅱ对发光细菌的毒性比氟吡菌酰胺更强。选择ECOSAR和T.E.S.T.软件预测氟吡菌酰胺及其8个光转化产物的毒性,结果表明氟吡菌酰胺的光化学转化产物的预测毒性与氟吡菌酰胺相当或更高,其中主要产物TP Ⅰ和TP Ⅱ的大鼠经口急性毒性比氟吡菌酰胺高约一个数量级。综上所述,需要进一步研究TP Ⅰ和TP Ⅱ的生物毒性,并全面评估其环境和健康风险。
吴刚[10]2011年在《动物源性食品中克百威与蝇毒磷的辐照降解机理研究》文中研究表明本文建立了一种新型的动物源性食品中农药多残留检测的前处理方法,选择乙腈作为提取溶剂,采用加速溶剂萃取,凝胶渗透色谱净化,是一种自动化程度高、溶剂用量少、简单可靠的前处理方法,适用于样品的批量处理。由此建立了动物源性食品中有机氯、有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯等109种农药(含同分异构体)残留量的气相色谱-质谱联用(GC-MS)检测方法,每种农药选择一个定量离子和两个定性离子,采用选择离子监测(SIM)模式,d0o-毒死蜱作为内标,内标法定量。该方法的重现性较好,方法灵敏度高,最低检测低限(LOD)为0.1μg·kg-1,最大LOD为32.3μg·kg11;最低定量检测低限(LOQ)为0.3μg·kg-1,最大LOQ为108μg·kg-1。以添加浓度分别为0.05、0.1和0.2 mg·kg-1的牛肉样品来验证方法的回收率和精密度,结果表明,添加回收率为64.3±1.7-97.4±9.5%,相对标准偏差不超过21.1%(n=6),在0.05～1.5μg·mL-1浓度范围内,标准曲线的线性相关性较好(r≥0.99)。此外,还建立了动物源性食品中55种有机磷和氨基甲酸酯类农药的分析方法,基于超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)特有优势,采用多反应离子监测模式(MRM),双离子对检测(一组定量离子对,一组定性离子对),外标法定量。具有检测速度高效、准确、灵敏度高的特点,仅需10min即可完成对55种有机磷与氨基甲酸酯类农药的检测,相对GC-MS方法而言,该方法对于动物源性食品中农药多残留的检测,灵敏度有了数量级的提高,方法最低LOD为0.006μg·kg-1,最大LOD为0.087μg·kg-1;方法最低LOQ为0.019μg·kg-1,最大LOQ为0.286μg·kg-1。以添加浓度分别为0.05、0.1和0.2mg·kg-1的牛肉样品来验证方法的回收率和精密度,结果表明,添加回收率为62.36±5.39-102.79±8.34%,相对标准偏差不超过12.76%(n=6),在0.01～0.1μg·mL-1浓度范围内,标准曲线的线性相关性较好(r≥0.90)。两种检测方法都具有检测效率高,操作简便,杂质干扰少,测定结果准确可靠,灵敏度高等特点,适合高通量样品的快速检测,检测低限均低于欧盟(EU)、日本肯定列表、WHO/FAO、国际食品法典委员会(CAC)等国际组织制定的动物源性食品中农药残留的限量标准,能够满足国际标准和国家标准GB 2763-2005等法规对动物源性食品中农药残留量最大残留限量(MRLs)与检测要求。利用建立的动物源性食品中农药多残留快速检测与筛选方法检测市售的牛肉、猪肉、鱼肉和鸡肉样品,结果发现50个样品中16%的样品含有农药残留。6个样品检测到p,p’-滴滴依的含量从0.022～0.103 mg·kg-1,1个鱼肉样品中发现含有γ-六六六、克百威、α-硫丹和β-硫丹。p,p’-滴滴依和γ-六六六是样品中最普遍存在的残留农药。此外,在牛肉和猪肉中还检测到毒死蜱和蝇毒磷。表明本文所建立的农药多残留检测方法能够同时检测动物源性食品中有机氯(α-硫丹,β-硫丹,p,p’-滴滴依,γ-六六六)、有机磷(毒死蜱,蝇毒磷)和氨基甲酸酯(克百威)等多类农药,说明该方法适用于动物源性食品中农药多残留的检测。基于以上结果,选取克百威和蝇毒磷,研究它们在水溶液和动物源性食品中的辐照降解(简称辐解)。通过以14C苯环标记的克百威和蝇毒磷为示踪剂,综合运用放射性同位素示踪技术以及LSC和LC-MS/MS等现代仪器分析技术,系统研究了克百威和蝇毒磷分别在水溶液和动物源性食品中的辐解动态,并对可能的辐解产物进行了鉴定,对降解机理进行了解析。研究结果表明：农药的降解率随着辐照剂量的增大而增加。对于不同浓度的相同农药,要达到相同的降解率,高浓度农药需要的辐照剂量往往高于低浓度农药所需的辐照剂量。原因可能是水溶液中农药的辐解大多表现为间接作用,主要依靠辐照水分子产生的自由基OH、H和eaq-与农药基团的断裂反应,生成小分子物质,辐照剂量一定时,溶液中产生的活性离子数目基本上相同,与溶质分子反应是一个常数,溶液的浓度越高,则溶质分子增大,其降解率也就降低。不同农药在水溶液中辐解情况也有差异,克百威在水溶液的辐解过程中,H起最主要作用,OH次之,eaq-起的作用最小,它们对克百威的降解速率常数的比率为k.H：k.OH:keaq-=25:7:6,H、OH、和eaq-的量子效率为η·H:η·OH:η1eaq-=12.7：1：2.6。然而,蝇毒磷水溶液的辐解过程中,eaq-起最主要作用,OH次之,H起的作用再次之,它们对蝇毒磷的降解速率常数的比率为keaq.:k·OH:k·H=3：2.8：1,量子效率为ηeaq-:η·OH:η·H=2.4:1:2.2。鱼肉中初始浓度为1mg·kg-1的克百威在6。Co-γ射线下辐解的半衰减剂量(D50)为72.95kGy,而相同浓度的克百威在水溶液中的D50则为6.73kGy。牛肉中初始浓度1mg·kg-1的蝇毒磷在60Co-γ射线下辐解的D50为29.74kGy,而相同浓度的蝇毒磷在水溶液中的D50仅为0.73kGy。同样辐照剂量下,对农药在动物源性食品和水溶液的辐解率进行比较,表明动物源性食品中农药的辐解率远低于水溶液中辐解率,要产生相同的辐解,动物源性食品中的辐照剂量显着高于水溶液中的剂量；辐解的产物也有差异,水溶液中农药辐解产物种类往往多于动物源性食品中农药的辐解产物。这可能由于农药周围介质存在显着差异而造成的两者辐解作用方式不同。水溶液中克百威的辐解产物主要是：2,3-二氢-2,2二甲基-3-羟基-7-苯并呋喃基-N-羟甲基氨基甲酸酯、2,3-二氢-2,2-二甲基-3-羰基-7-苯并呋喃基-N-羟甲基氨基甲酸酯、2,3-二氢-2,2二甲基-3-羟基-7-苯并呋喃基-N-醛基氨基甲酸酯、3-羟基-呋喃丹(或2,3-二氢-2,2-二甲基-3-羟基-7-苯并呋喃基-N-甲基氨基甲酸酯)、3-酮基-呋喃丹(或2,3-二氢-2,2-二甲基-3-羰基-7-苯并呋喃基-N-甲基氨基甲酸酯)、3-酮基-呋喃酚(或2,3-二氢-2,2-二甲基-3-羰基-7-苯并呋喃酚)、呋喃酚(或2,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯并呋喃酚)和苯并呋喃；而鱼肉中克百威的辐解产物主要是：3-羟基-呋喃丹、2,3-二氢-2,2-二甲基-3-羰基-7-苯并呋喃基-N-羟甲基氨基甲酸酯、2,3-二氢-2,2二甲基-3-羟基-7-苯并呋喃基-N-醛基氨基甲酸酯和3-酮基-呋喃丹。克百威在鱼肉中的主要辐解产物均在水溶液的辐解中产生,但是2,3-二氢-2,2-二甲基-3-羰基-7-苯并呋喃基-N-羟甲基氨基甲酸酯、3-酮基-呋喃酚、呋喃酚和苯并呋喃只在水溶液中辐解产生。水溶液中蝇毒磷辐解产物主要是：O,O-二乙基-O-(3-氯-4-甲基香豆素-7)磷酸酯、O,O-二乙基-O-(4-甲基香豆素-7)磷酸酯、O-乙基-O-羟基-O-(3-氯-4-甲基香豆素-7)硫逐磷酸酯、O,O-二乙基-O-(3-氯-4-甲基香豆酸-7)磷酸酯和O,O-二乙基-O-(3-氯-4-甲基香豆酸-7)硫逐磷酸酯。而牛肉中蝇毒磷辐解产物主要是：O,O-二乙基-O-(3-氯-4-甲基香豆酸-7)硫逐磷酸酯、O,O-二乙基-O-(3-氯-4-甲基香豆素-7)磷酸酯和O-乙基-O-羟基-O-(3-氯-4-甲基香豆素-7)硫逐磷酸酯。O,O-二乙基-O-(3-氯-4-甲基香豆酸-7)磷酸酯和O,O-二乙基-O-(4-甲基香豆素-7)磷酸酯是蝇毒磷在水溶液中的辐解产物,不在牛肉中辐解产生；而蝇毒磷在牛肉中的辐解产物均在水溶液的辐解中产生。可见,动物源性食品中农药残留的辐解情况比较复杂。为了降低食品中农、兽药残留对人类的危害,首先应该加强源头控制,降低食品的污染：同时需要对辐解过程、降解产物和产物毒理进一步研究,以促进辐解技术在食品安全应用中的发展。
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