邓昌付[1]2008年在《超支化聚乙烯的制备与功能化》文中研究表明超支化聚乙烯(HBPE)具有紧凑的树枝状球形结构,分子缠绕少,不易结晶,流体力学性能显示了典型的牛顿流体行为。因而,相对于高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE),HBPE具有更好的溶解性和更低的黏度。由二亚胺镍/钯后过渡金属催化剂制备的超支化聚乙烯支链结构可为线形、高度支化甚至树枝状,形态可为软弹性体、硬塑料和油状液体。这些特别的性能使超支化聚乙烯在许多领域具有潜在的应用价值。但目前超支化聚乙烯尚未实现工业化,人们对其结构与性能的认识还不十分清楚,其应用领域也处于探索阶段。超支化聚乙烯的功能化改性可赋予其新的结构和特性,进一步拓展其应用领域。本文对近年来国内外在超支化聚乙烯的结构与性能、制备以及应用等方面的研究进展进行了综述,合成了高分子量和高支化度的超支化聚乙烯,并对其结构与热学性能进行了表征。采用马来酸酐(MAH)接枝、氧化功能化等方法对超支化聚乙烯进行改性。设计并合成了一种既具有共轭结构又具有氮原子的化合物:N,N-二乙基肉桂酰胺(DECA),较好地抑制了接枝过程中的交联和降解副反应。用叁氯乙酸/邻二氯苯(TCA/o-DCB)和Cr_2O_3/H_2O组成的氧化系在HBPE上引入了较多的功能基团。比较了不同结构聚烯烃接枝MAH产物的性能。采用两种后过渡金属催化剂:二—(2,6—二异丙苯基)丁二亚胺溴化镍(IBNB)和二—(苯基)戊二亚胺溴化镍催化剂(ANB),通过均相聚合法合成了两种不同结构超支化聚乙烯(HBPE1和HBPE2),并采用~(13)C NMR、~1H NMR和GPC等方法分析其结构和分子量。合成的超支化聚乙烯分子量和支化度较高,分子量达10~6 g/mol,支化度达100以上。HBPE2的甲基含量远大于HBPE1的,但丙基、丁基支链和长支链含量较小。采用非等温DSC方法分析了超支化聚乙烯和其他商业聚烯烃的热学性能,分析了结晶峰温(T_c)、结晶起始温度(T_0)、结晶峰的初始斜率(S_i)及结晶峰的半高宽(△w)等结晶参数。聚合温度升高,由于支链含量增大,超支化聚乙烯的熔融温度、结晶温度和结晶度显着下降,结晶过程初始成核速率和结晶过程总速率都减小,晶体粒度大小分布变宽。合成的超支化聚乙烯的热学性能和商业品LDPE弹性体、EPDM以及实验室合成的乙烯与己烯共聚线性低密度聚乙烯LLDPE2相似,DSC曲线呈现很宽的熔融峰,熔点很低,是一种弹性体。研究了接枝工艺条件对接枝产物性能的影响,发现超支化聚乙烯接枝MAH过程中,存在严重的交联和降解副反应。反应温度升高,接枝率和降解损失增大,凝胶含量在160℃存在峰值;引发剂浓度增大,接枝率和凝胶含量也都增大,而降解损失先减少后增大,但引发剂浓度大于2%后,接枝率增长缓慢,凝胶含量大幅度增大;随着MAH单体加入量的增加,接枝率和凝胶含量都在加入量为20%时达到峰值,而降解损失一直减少。针对超支化聚乙烯接枝MAH过程中,存在严重的交联和降解副反应,设计并合成了DECA,发现DECA能较好地抑制接枝过程中的交联和降解副反应。接枝反应体系加入DECA后,接枝产物的凝胶含量从55.4%降到5.2%,(?)_w从240 000 g/mol增加到415 000 g/mol,交联和降解副反应都较好地得到抑制。通过比较DECA和肉桂酸乙酯(ECA)、3-(2-呋喃)丙烯酸(FAA)、苯乙烯(St)以及N,N—二甲基乙酰胺(DMAC)等抑制剂对接枝反应体系的作用效果,发现DECA的抑制效果最好,提出了DECA的抑制机理。DECA不仅能优先于MAH与HBPE大分子自由基反应,生成较稳定的自由基,然后与MAH共聚,降低大分子自由基的β—断裂反应活性,而且由于酰胺基团的存在,能够抑制MAH均聚,从而能同时抑制交联和降解副反应。比较不同聚烯烃接枝MAH产物的接枝率、凝胶含量和降解损失,发现HBPE1和乙烯与己烯共聚线性低密度聚乙烯LLDPE2接枝反应动力学相似。HBPE2的交联和降解副反应都比HBPE1严重。乙烯与丁烯共聚线性低密度聚乙烯LLDPE1接枝过程像iPP一样,降解严重,交联较少。乙烯与辛烯共聚线性低密度聚乙烯LLDPE3接枝过程中接枝反应和降解反应占主导。加入DECA后,所有聚烯烃接枝产物的凝胶含量和降解损失都有了一定程度的降低,其中HBPE1、HBPE2、HDPE、EPDM、LLDPE2和LLDPE3接枝产物的凝胶含量有了显着下降,iPP、LLDPE1和LLDPE3接枝产物的降解损失显着减少,说明DECA对所有聚烯烃接枝过程中的交联和降解副反应都有不同程度的抑制作用,抑制作用具有普适性。采用非等温DSC分析各种聚烯烃接枝产物的热学性能,发现接枝MAH后,HBPE1、HDPE、LDPE、EPDM、LLDPE2和LLDPE3的熔融温度和结晶温度都有不同程度下降,但HBPE2的熔融温度升高,iPP和LLDPE1的结晶温度升高。接枝MAH后,各种聚烯烃的熔融焓都减少,HBPE1、HBPE2、HDPE、iPP、LLDPE1、LLDPE2和LLDPE3的结晶焓也减小,结晶度下降,但LDPE、EPDM和LLDPE2等结晶度较小的聚烯烃,接枝产物的结晶焓增大。接枝体系加入DECA后,各种聚烯烃接枝产物的熔融温度和结晶温度都有了不同程度的增大,熔融焓增加,除了LDPE、EPDM和LLDPE2,其他聚烯烃的结晶焓也增大,结晶度增大。各种聚烯烃加DECA前后接枝产物的结晶速率、初始成核速率和晶体粒度分布变化不同,可能和聚烯烃的结构、接枝反应动力学等因素相关。将叁氯乙酸/邻二氯苯(TCA/o-DCB)和Cr_2O_3/H_2O组成一个独特的氧化系,氧化超支化聚乙烯可引入较高含量的极性基团—COOH,达到0.416 mmol/g。在超支化聚乙烯碳链上引入了羧基后,可进一步通过极性基团的还原、酯化反应对超支化聚乙烯进行功能化改性,拓展其应用领域。
李忠安[2]2009年在《新型枝状二阶非线性光学材料和电致发光材料的研究》文中研究指明随着信息时代的到来,高速光通讯、光信息处理和光电子学等实用领域取得了飞速发展,二阶非线性光学高分子材料由于在宽带通讯、信息处理、太赫兹成像和雷达系统中的潜在应用前景而引起了巨大的研究兴趣。与无机晶体材料相比,有机高分子材料具有超快响应速度,介电常数低、光学损伤阈值高、低成本、易于分子设计和加工成型等优点。但是设计并合成出综合性能优良的电光高分子材料(即材料能同时兼具高电光系数,高稳定性以及低光学损耗等性能)仍然是个不小的难题,尤其是因为生色团偶极距之间存在强的静电相互作用,导致二阶非线性光学生色团的高μβ值难以有效转化为材料的宏观电光系数。在生色团上引入一定体积的间隔基团或将生色团引入树枝状结构中是解决上述问题的有效途径,但对于一个给定的非线性光学生色团,间隔基团性质与最终材料的宏观二阶非线性光学效应之间的构性关系并不清晰。本论文设计并合成了一系列新型二阶非线性光学高分子,并在生色团上引入不同尺寸大小的间隔基团,较为系统地研究了间隔基团的尺寸与材料宏观非线性光学性质的构性关系。另外,本论文还通过“点击化学”反应或Sonoghasira偶联反应构筑了一系列具有优秀综合性能的二阶非线性树枝状大分子(Dendrimer)、树枝状高分子(Dendronized polymer)以及超支化高分子(Hyperbranched polymer),并探讨了树枝状结构的调节对材料宏观性质的影响。有机/聚合物发光二极管(O/PLEDs)由于在平板显示、特种光源、通讯等领域有巨大的潜在商业应用价值而使其成为当前的热门研究领域。它们具有高效率、高亮度、宽视角、低功耗、自发光、驱动电压低、响应速度快、全彩色、超薄、材料轻便、有柔软性及易加工等特点。但是要制备出同时具备效率高、成本低、寿命长等优点的器件,还有很多方面的问题需要解决。与线型结构材料相比,具有树枝状结构的材料由于均叁维立体结构,能够有效抑制分子间的堆积,提高发光效率,另外树枝状分子普遍具有良好的溶解性、可加工性(可直接旋涂成膜)和热稳定性。基于此,本论文合成了一系列新型的树枝状全共轭大分子和超支化共轭高分子,并研究了它们在有机电致发光器件中的应用。本论文的工作分为两部分。第一部分为新型二阶非线性光学高分子、树枝状大分子、树枝状高分子以及超支化高分子的合成、表征与二阶非线性光学性能的研究(包括第二—第二十章)。第二部分是新型树枝状全共轭大分子和超支化共轭高分子的合成、表征与发光性能或空穴传输性能的研究(包括第二十一章—第二十六章)。本论文各章节的主要内容和结论如下：1.第一章为绪论。在简要介绍电光材料有关知识的基础上,综述了近几年来树枝状结构电光材料的研究进展(包括树枝状大分子、树枝化高分子、超分子自组装以及超支化高分子),并探讨了材料结构与性能之间的关系,展望了电光高分子材料的发展方向,并在此基础上提出了本论文的设计思想。2.基于间隔基团性质与最终材料的宏观二阶非线性光学效应之间的构性关系尚不明晰,因此我们在第二章中,根据“位分离”原理设计并合成了两个系列共十个二阶非线性光学聚氨酯高分子P1-P10,在生色团的共轭桥上靠近给体端位置引入了不同尺寸大小的间隔基团,较为系统地研究了间隔基团的尺寸对聚合物宏观性质的影响。所得实验结果表明对于硝基生色团体系,当间隔基团为咔唑(Cz)时,其所对应的聚合物P4的d33值(82.3 pm/V)达到最大,是P1的d33值的1.46倍；而对于砜基生色团体系,让d33值达到最大值的间隔基团为苯环(Ph),其d33值是P5的1.76倍。我们将本章实验结果总结为“合适间隔基团”概念,即极化效率以及宏观二阶非线性光学效应并不是一直随着间隔基团尺寸的增大而增大,在一个特定的高分子中,对于一个给定的生色团,一个固定的连接点,将有一个最合适的间隔基团有效地将生色团微观的β值转换为材料尽可能大的宏观非线性光学效应。3.在第叁章和第四章中,我们改变了间隔基团连接到生色团的位置,在生色团共轭桥上靠近受体端位置上,利用“点击化学”反应和Sonogashira偶联反应引入不同尺寸大小的间隔基团,合成了聚合物P11-P19,进一步研究了间隔基团的尺寸对聚合物宏观性质的影响。所得研究结果表明合适间隔基团的引入有效地提高了聚合物的非线性光学效应,其中P17的d33值达到89.7pm/V,与未引入间隔基团的聚合物(P11)相比,d33值提高幅度达到0.62倍,进一步验证了“合适间隔基团”概念。4.为解决主链型二阶非线性高分子中极化效率低下的问题,本论文在第五章和第六章中合成了含有不同尺寸大小间隔基团的主链型高分子P20-P27。另外,作为对比,还合成了与P24-P27相对应的侧链型聚合物P28-P31。所得实验结果进一步验证了“合适间隔基团”的存在,并且表明合适间隔基团的引入可以很好地提高主链型高分子的综合性能,在增加聚合物的溶解性以及极化效率的同时,还可以提高其取向稳定性。5.为获得更多具有优秀综合性能的二阶非线性光学高分子以及拓宽“合适间隔基团”概念的适用范围,在本论文第七章中,我们选取聚乙烯基咔唑(PVK)作为聚合物主链,通过后Knoevenagel反应合成了一系列含有不同尺寸大小间隔基团的侧挂型聚合物P33-P39。所得实验结果表明合适间隔基团的引入在保障取向稳定性的同时,很好地解决了基于PVK主链非线性光学高分子极化效率低下的问题,增强了该类材料的宏观非线性光学性质,为解决“非线性/稳定性矛盾”提供了有益的借鉴。此外,我们还通过改变生色团上键接到主链的位置,首次合成了基于PVK主链的腰挂型高分子P40,与含相同生色团及间隔基团的侧挂型高分子P35相比,其d33值大大提高,达到56.0pm/V。6.本论文第八章中,我们首次利用“点击化学”即Cu(Ⅰ)催化的迭氮-炔1,3-偶极环加成反应,通过后功能化途径将偶氮类非线性光学生色团键接到共轭高分子主链之中,成功制备出六个基于聚芴主链的树枝状二阶非线性光学高分子P41-P46。整条路线十分简便且高效,体现出“点击化学”在功能高分子合成中的优越性,所有聚合物具有良好的溶解性、成膜性、热稳定性以及光学透明性。二阶非线性光学测试结果进一步验证了“合适间隔基团”概念,含有合适间隔基团的聚合物P46的d33值与未含有任何间隔基团的P44相比,提高了近一倍,达到39.6 pm/V。7.为了简化合成路线,提高合成效率,本论文在第九章中,利用“点击化学”反应,通过后功能化途径成功将不同尺寸大小间隔基团键接到高分子主链之中,进而十分方便地对聚合物微观结构进行调控。而在第十章中,我们利用砜基受体可以双功能化这个特点,通过两步后功能化反应(偶氮反应和酯化反应),成功地将生色团和间隔基团分别键接到聚氨酯主链之中,制备出相应的高分子P59-P61。与本论文前几章通过直接聚合获得高分子相比,这两章所设计的合成路线更加简便,效率大大提高,为人们合成复杂树枝状高分子提供了有益的借鉴。而且,由于采用高分子反应,含不同间隔基团的聚合物是来源于同一高分子前体,因而有利于在同一水平上研究构性关系。8.在第十一章和第十二章中,我们通过几个对照实验,设计了一条高效反应路线制备了聚合物P61-P69和P71-P73,研究了将同一间隔基团引入到不同受体生色团中所产生的影响。二阶非线性光学测试表明,在不同生色团中,同样的间隔基团产生不同的效应,即对于一定尺寸的间隔基团,将有一个具有合适β值的生色团与之匹配，从另一个角度,进一步验证了“合适间隔基团”概念,且更具说服力。P71-P73是首次将毗咯环作为共轭桥引入到二阶非线性光学高分子中,其中P71的d33值为63.3 pm/V,去极化温度达到140℃。9.在第十叁章中,我们成功设计并合成出一系列具有新型结构的“H”-型生色团,并基于它们构筑出一系列具有优秀非线性光学性能的枝状主链型高分子P74-P77,其中P75的d33值高达127.7pm/V,体现出“H”-型结构的优越性。紫外-可见吸收光谱表明枝状主链型中的生色团片段由于很好地被周围间隔基团所“封闭”,因而获得良好的位分离效应。通过应用“合适间隔基团”概念,我们将不同尺寸大小间隔基团引入到“H”-型生色团中,,结果表明含有合适间隔基团BOE的聚合物P75与P74相比,序参数提高了1.3倍(0.26),但由于生色团有效浓度的降低,d33值只增加了10pm/V。在第十四章,我们还通过改变“H”-型生色团嵌入到聚合物主链的方式,合成了一系列肩并肩-主链型高分子P78-P79和P81-P84。所得聚合物都获得了较大的二阶线性光学效应,d33值最大达到了94.7pm/V,且结果表明即便是“H”-型结构也有必要进行进一步的调节使其最优化。10.为获得优秀树枝状电光大分子材料,并研究树枝状形状、尺寸的调节对宏观性质的影响,在第十五章中,我们结合“点击化学”反应和偶联反应通过收缩法合成了第一代至第叁代树枝状大分子G1-G3,并通过“两步法”合成了第四代和第五代树枝状大分子G4和G5,即利用收缩法合成的含有一个端炔基团的树枝状大分子G1-叁和G2-叁与扩散法合成的含有八个迭氮基团的G2-8N3进行点击反应。点击反应与“两步法”相结合使得制备高代数树枝状大分子的合成路线十分简便、高效,为人们合成树枝状大分子提供了有益的参考。所得树枝状大分子G1-G5具有优秀的溶解性、可加工性以及热稳定性。紫外-可见吸收光谱表明在G1-G5中,良好的位分离效应得以体现,归因于点击反应过程中新形成的叁氮唑单元可以作为很好的间隔基团有效抑制生色团之间的静电相互作用,提高极化效率。随着代数的增加,有效生色团的浓度也在增加,而宏观二阶非线性光学效应也相应得到提高。因此,本章用实验结果证实了Dalton等人的理论预测,即在树枝状结构中,如果通过合理的结构设计,非线性光学效应与生色团的有效浓度之间可以形成合理的线性关系。G1-G5表现出极为优秀的二阶非线性光学性能,其中G5的d33值高达193.1 pm/V,去极化温度超过100℃,在光电子领域具有潜在的应用价值。10.在十六章工作中,我们结合了第八章和第十五章工作,即利用第八章所合成的侧链含有迭氮基团的共轭高分子主链P-N3与第十五章通过收缩法合成的含有端炔的树枝状单元进行点击反应,成功制备出含有高生色团浓度的两个树枝状聚芴高分子P85和P86。整条路线十分简便且高效,而且虽然树枝状单元的尺寸十分庞大,但是红外和核磁结果都表明聚合物主链的枝化转化率仍达到100%,反映出“点击化学”在高分子反应中的巨大优势。非线性光学测试结果表明P85和P86具有优秀二阶非线性光学效应,d33值分别达到91和106 pm/V,而且生色团浓度的增加,树枝状聚合物的非线性光学效应也在增加,从而进一步说明：通过合理的结构设计,材料的宏观性质将与生色团浓度可以形成一种线性关系。11.为继续深入探讨树枝状电光材料形状、尺寸的变化对宏观性质的影响,在十七章中,我们利用Sonogashria偶联反应,以叁苯胺为核、生色团为臂,成功合成了叁个分别为一维、二维以及叁维的树枝状生色团T1-T3。为减小材料的光学损耗,我们选取五氟苯作为间隔基团引入到生色团的给体端。二阶非线性光学性质测试表明,随着维度的增加,树枝状生色团的d33值迅速地上升,其中T3的d33值高达191.8 pm/V。以上结果要归功于维度的增加使得分子的尺寸得以扩大,形状越来越接近于理想的球形,表明即使是树枝状结构,其形状也有必要进一步调节。12.超支化聚合物与树枝状大分子同样具有球型结构,特别是AB2-型超支化高分子与树枝状大分子的形状很相似,但合成更加简便,可通过一步法获得。在第十八章中,我们通过Sonogashira偶联反应制备了一个AB2-型超支化高分子P87,并通过相同的方法合成了其对应的AB-型聚合物P88。与P88相比,AB2型超支化聚合物P87的有效生色团浓度要低一些,但却表现出增强的非线性光学效应以及更好的取向稳定性,其二阶非线性光学系数高达153.9pm/V,而且去极化温度达到93℃。此外,在十九章中,我们通过控制聚合反应的过程,首次利用“点击化学”反应构筑出两个可溶于有机溶剂的AB2-型超支化聚叁氮唑高分子P89和P90。P89和P90具有优秀的非线性光学性能,d33值分别为77.9和124.4 pm/V,且去极化温度分别达到118℃和93℃,但它们的加工性能并不好,导致成膜质量不佳,不利于实际应用。为此,我们依据“合适间隔基团”概念,通过简单的“一分六”反应过程,即同时将六个不同尺寸的封端基团引入超支化中间体的外围合成了六个聚合物P91-P96。结果显示,由于外围大量间隔基团的引入,P94-P96与P90相比,其溶解性、成膜性以及取向稳定性都得到很大的改善。另外,结果还表明外围间隔基团的尺寸变化在一定程度上影响了聚合物的非线性光学性能,其中Car基团可看作合适的外围封端基团,其对应的高分子的d33值达到最大,为89.1 pm/V。13.在二十章,我们利用Sonogashira偶联反应合成了一系列“A3+B2”-型主链型超支化高分子P97和P99-P104,期望这类高分子能够兼具超支化结构和主链型结构的优点,在具有大的非线性光学效应的同时也能获得优秀的取向稳定性,从而能够达到应用的要求。所得实验结果与我们最初设想很好地达成了一致,其中P97的d33值和去极化温度分别高达143.8pm/V和153℃,远大于其对应的线型主链型高分子P98(52.9pm/V和119℃),体现出主链型超支化结构的优越性。在主链型聚合物P99-P104中,以硝基为受体的聚合物P99的d33值高达152.6pm/V,以砜基为受体的超支化聚合物P102的d33值也达到86.2 pm/V,而且该类聚合物都具有良好的取向稳定性。本章结果为我们解决主链型聚合物中一直存在的“非线性与稳定性难以共存”的问题提供了一条有效途径。14.由于树枝状全共轭大分子优秀的溶解性、可加工性以及热稳定性,且其叁维立体结构可有效抑制分子间聚集和激子的形成,从而提高发光效率。因此在第二十章中,我们在简单介绍有机电致发光的历程和机理后,设计了一条十分简便的合成路线,制备了一系列单键、双键、叁键交错的树枝状全共轭分子D1-D10。所得树枝状分子均经过良好的结构鉴定及TGA、DSC、光物理性质表征。我们以部分树枝状分子作为发光层制作了双层电致发光器件研究了它们的电致发光性能,在器件ITO/dendrimer/TPBI/LiF/Al中,D5最大亮度和流明效率分别达到1325 cd/m2和1.03cd/A；D7的最大亮度和流明效率分别达到1190 cd/m2和1.67 cd/A。此外,我们还研究了D3和D8的空穴传输性能,在器件ITO/D3 or D8/Alq3/LiF/A1中,最大亮度分别达到5262和6863 cd/m2,最大流明效率分别达到1.70和1.59。15.针对传统的空穴传输材料TPD和NPB的玻璃化转变温度不高,且不能旋涂成膜,在第二十二章中,我们通过“收缩法”设计了一条高效合成路线十分方便地制备了两个新型的全共轭树枝状大分子DT1和DT2。这两个树枝状大分子都含有22个叁苯胺分子,是目前仅由叁苯胺分子构筑的分子量最大的树枝状大分子。热学性能测试表明DT1和DT2具有优秀的热稳定性,玻璃化转变温度分别达到257和241℃,远远大于常见空穴传输材料TPD和NPB。由于DT1的成膜性较差,因而以其作为空穴传输层的器件性能不佳。相反,DT2的成膜性十分优秀,以其作为空穴传输层的器件起亮电压为2.9 V,最大电流密度和发光亮度分别为400 mA/cm2和5024 cd/m2,且最大流明效率和能量效率分别为2.37 cd/A和2.40 lm/W。16：为了丰富超支化聚芴高分子种类,以及获得电致发光性能更好的超支化材料,在第二十叁章中,我们通过Suzuki缩聚反应成功制备出叁个基于芴单元的“A3+B2”型超支化高分子P105-P107。有趣的是,不同与文献报道的聚芴材料,全部由芴单元构筑的超支化聚合物P107发射出绿光。通过几个对照实验,我们发现这是由于P107中形成π-堆积很强的结构类似于文献报道的聚合物Poly(DBF)。聚合物薄膜在空气中经过加热处理的荧光光谱表明所得聚合物具有良好的光谱稳定性,反映出超支化结构优势—可有效抑制发光体聚集以及芴酮缺陷的形成。此外,电致发光器件结果表明聚合物P107具有良好的电致发光行为,最大发光亮度和发光效率分别达到142 cd/m2和0.15 cd/A。17.在第二十四章中,我们通过一条简便合成路线首次将六苯基苯作为“核”引入超支化共轭高分子中,并通过调节拉电子基团嗯二唑单元参与聚合的比例得到聚合物P110-P113。基于超支化聚合物P110-P113的双层OLEDs器件结果表明所得器件电致发光均为深蓝色光,且光谱很纯,半峰宽只有40nm左右。P100的器件最大亮度和流明效率分别达到251 cd/m2和0.46 cd/A,该器件结果对于“A3+B2”-型超支化发光高分子相比是相当不错的,唯一的缺陷是起亮电压太大,达到12 V。然而,拉电子基团恶二唑单元的引入在降低起亮电压的同时很好地提高了最大亮度和流明效率,其中六苯基苯、恶二唑与芴的投料比1：1：2.5时,所得聚合物P112器件结果最佳,起亮电压只需要6 V,最大电流密度、亮度和流明效率分别达到358mA/m2、549cd/m2和0.72 cd/A。18.在有机电致发光器件中,必须控制并实现电荷平衡,从而使空穴和电子的复合远离电极且发生在发光层,提高发光效率。在第二十五章,我们通过Suzuki偶联反应十分简单地合成了一个新型的全部由咔唑单元构筑的“A4+B2”-型超支化共轭高分子P114。由于具有较低的势垒以及增强的空穴传输能力,使得发光层的电荷传输更加平衡,因而以P114作为空穴传输材料的电致发光器件显示出增强的流明效率(3.05 cd/A),在相同的器件条件下,要大大高于广泛使用的空穴传输材料(PVK)的电致发光器件(2.19 cd/A)。另外,我们还制作了P114的有机场效应管器件,这是首次对超支化聚合物进行场效应性能研究。器件结果显示P114是典型的p-型半导体材料,其场效应迁移率为1×10-5cm2V-1s-1,开关比为103,阈值电压为-47.1V。考虑到P114的优秀空穴性能,在二十六章中,我们继续以P114的核作为超支化高分子构筑单元,通过Sonogashira偶联反应合成了一系列新型的“A4+B2”-型超支化共轭高分P115-P117,并研究了它们的电致发光性能。P116表现出良好的电致发光性能,在器件结构为ITO/P116/TPBI/LiF/Al时,最大发光亮度和流明效率分别为138 cd/m2和0.26 cd/A。在器件结构为ITO/P116/TNS/Alq3/LiF/Al时,器件性能进一步提高,最大发光亮度达到638 cd/m2,而最大流明效率则高达1.09 cd/A。
魏杨扬[3]2015年在《富硫超支化聚合物的合成及其锂硫电池应用研究》文中进行了进一步梳理锂硫电池是一种以硫为正极材料,锂为负极材料的新型锂离子电池。锂硫电池具有较高的理论比容量(1672 mA·h·g-1),较高的理论能量密度(2600 W·h· kg-1),硫储量丰富且成本低廉等优点。然而硫加工困难,硫负载量低,导电性差,而且硫在放电过程中生成长链聚硫锂中间体,在正负极之间扩散穿梭发生自放电,造成循环性能的下降。因此,制备一种富硫、易加工、电化学性能稳定的聚合物是提升锂硫电池电化学性能的方法之一。本论文针对这一问题开展研究,设计合成了一种富硫的超支化聚合物(SRHPs),并将SRHPs应用于锂硫电池正极材料中本文通过由硫单质(S8)发生开环反应分解产生的长链硫自由基与1,3-二异丙烯基苯(DIB)的硫自由基-双键加成反应合成SRHPs。与仅溶于极少数溶剂的纯硫相比,SRHPs因受益于自身支化的分子结构,在一些有机溶剂中呈现出较高的溶解度——400mg·mL-1。 SRHPs具有较大的分子量,最大数均分子量为5400g·mol-1,最大重均分子量为23500 g·mol-1。还将乙烯基封端的SRHPs依次通过硫自由基-双键点击化学和Menschutkin季铵化点击化学反应,对SRHPs的内部结构及溶解性进行调控,获得了水溶性的聚硫化合物。结合SRHPs的高硫含量及高溶解性,将SRHPs溶解在挥发性有机溶剂中,涂覆到一种石墨烯-碳纳米管协同组成的全碳气凝胶中,制得锂硫电池正极材料。采用循环伏安法、恒电流充放电和电化学阻抗等测试手段研究锂硫电池的电化学性能。这种基于SRHPs和全碳气凝胶的锂硫电池的最初比容量达到1247.6 mA·h·g-1,电池的循环寿命至少能够达到400次,还展现出较理想的倍率性能以及稳定在100%左右的库仑效率,比以纯硫作为正极材料的锂硫电池表现出更优越的电池性能,这归结于SRHPs将硫元素通过C-S共价键连接的化学固定作用,成功地抑制了锂硫电池穿梭效应。叁维导电结构的全碳气凝胶提升了电极材料的导电性,也提升了锂硫电池的电化学性能。SRHPs兼具高溶解性、可功能化性质和优越的电化学性能等优点,为SRHPs在电学等方面的进一步应用奠定了基础。
薛磊[4]2013年在《经巯基—双键点击反应设计合成含硅聚合物及性能研究》文中进行了进一步梳理巯基-双键反应是点击化学反应的一种,具有反应速度快、定向选择性高、反应条件温和、反应适应性强等特点,已被广泛应用于聚合物合成和功能化、表面改性、纳米压印材料、聚合物微球、涂层以及凝胶等。有机硅化合物是指至少有一个有机基团连接到硅原子的化合物。关于有机硅化学的研究是元素有机化学领域中发展最快的一支,特别是以此为基础形成的有机硅材料,如硅油、硅橡胶、硅树脂等,由于其具有耐高低温、防潮、电气绝缘、耐腐蚀、耐老化以及生理惰性等许多独特性能,为其他有机高分子材料所不能比拟和替代,因而被广泛应用于航空航天、电子电气、轻工、化工、纺织、机械、建筑、交通、能源、医药医疗、农业等领域。目前功能化有机硅产品主要是通过硅氢加成反应来实现,但是这个反应存在着一些无法避免的缺点,如反应需要使用重金属催化剂,这在工业生产上将是很大的成本压力；同时重金属催化剂的存在会影响有机硅产品在生物医学领域的应用；反应需要在惰性气体保护下进行,反应时间比较长；羰基、羧基、羟基等功能基团的存在会影响催化剂的催化效果等。因此寻找一种快速有效、无重金属催化剂的反应来制备有机硅聚合物是至关重要的。本文主要经巯基-双键反应设计合成有机硅聚合物及其性能研究,探索其作为一种制备有机硅材料的方法的可行性。1.以端基或侧链为乙烯基的聚硅氧烷为原料,与带有不同官能基团的巯基化合物通过巯基-双键反应,快速有效地得到带有羟基、羧基、酯基、硅烷氧基以及氨基酸等功能基团的聚硅氧烷,所得产物的结构通过红外光谱、核磁共振以及GPC进行表征,GPC测试结果表明在反应过程中没有发生聚硅氧烷主链的断裂和分子间的偶联。TGA和DSC测试结果表明所得的功能化聚硅氧烷保持了硅氧烷优良的热稳定性。与传统硅氢加成反应相比,这种方法反应速度快、不需要惰性气体的保护、避免了复杂的保护／脱保护的过程,大大简化了功能化聚硅氧烷的制备方法,同时由于实验中所用的巯基或双键化合物都是已经商品化的产品,这为其工业生产提供了可能。最为重要的是在反应过程中没有重金属催化剂的引入,从而使得到的功能化聚硅氧烷在生物医学领域具有广阔的应用前景。2.以巯丙基甲氧基硅烷为原料,通过格氏反应得到两种超支化的单体：巯丙基甲基二烯丙基硅烷(AB2)和巯丙基叁烯丙基硅烷(AB3),单体结构通过红外光谱、核磁共振、质谱和元素分析进行表征。以上述两种单体为原料,通过巯基-双键反应得到两种超支化聚合物并对其外围进行功能化研究,通过核磁共振、GPC和MALDI TOF MS来确定超支化聚合物的分子结构、分子量及其分布,产物的支化度通过定量硅谱进行测定。实验结果表明所得超支化聚合物的支化度分别为0.60和0.22,同时体系中由于硫元素的引入提高了所得超支化聚合物的折射率,分别达到1.5269和1.5286,并且硫醚键的引入不影响所得聚合物的热稳定性。由于所得到的超支化聚合物分子内含有硫醚键,可以作为一种潜在的重金属吸附材料。3.以乙烯基叁甲氧基硅烷为原料,水解得到八乙烯基倍半硅氧烷(POSS-Vig)。以此为反应物,将其与带有巯基的多官能基化合物在紫外光下进行巯基-双键加成反应,得到一系列多官能化的POSS化合物,所得化合物的结构通过红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等进行表征。所得到的多官能化POSS化合物外围有大量的功能化位点,因此可以作为催化剂或药物的载体；同时也可以作为原料来制备以POSS为核的树枝状大分子或有机无机杂化材料。4.以高分子量的甲基乙烯基聚硅氧烷为生胶,气相法白炭黑(TS-530)为补强填料,聚(巯丙基甲基)硅氧烷为交联剂,安息香双甲醚(DMPA)为光引发剂,在双辊机上将这几种原料混匀后,通过模压成型,然后在紫外光的照射下发生巯基-双键交联反应,得到一种紫外光固化的硅橡胶。研究了催化剂用量、生胶中乙烯基链节含量等对所得硅橡胶力学性能以及透明性的影响,通过SEM研究补强填料在生胶基体中的分散性,同时通过DMA和TGA研究所得紫外光固化硅橡胶的动态力学性能和热稳定性,寻找到了通过巯基-双键反应固化硅橡胶的最佳配方。
高超[5]2001年在《超支化聚合物的分子设计、合成、表征及功能化研究》文中进行了进一步梳理超支化聚合物是一类高度支化的具有叁维椭球状立体构造的大分子。由于具有传统线形聚合物所没有的低粘度、高流变性、良好的溶解性及大量末端官能团等一系列独特的物理化学特性,超支化聚合物自80年代末在杜邦公司诞生以来便很快成为高分子科学界研究的一个热点,预计其将在医药载体、基因工程、非线性光学、纳米材料、自组织超分子体系、能量传递及接受、大分子建筑“砌块”、催化剂、传感器、流变添加剂等诸多领域获得广泛应用。目前,超支化聚合物的发展还存在着以下叁个主要问题:1)合成方法单一,成本太高,难以大量制备,阻碍了进一步功能化研究及商业化应用。超支化聚合物大多由AB_2型单体缩聚合而成,AB_2型单体一般由研究者自己制备,因而费时费力费钱。特别是象超支化聚氨酯这类聚合物,由于其官能团的特殊性,很难用传统方法制得。2)所得超支化聚合物分子量分布很宽,结构可控性差。3)基于超支化聚合物末端官能团的功能化研究还刚刚起步,其所具有的特点和优势远未得到发挥。本文选择超支化聚合物的合成及功能化这一当前高分子界的热点作为研究内容,力图对解决其存在的主要问题做一些有益的探索。首先,本文从分子设计的角度出发,提出了由两种价格便宜且已商业化的单体一步反应合成超支化聚合物的全新思维,并由此成功的发现了多个合成超支化聚合物的新方法:“A_2+BB’_2”法,“A_2+CBx”法,“A_2+B_2+BB’_2”法,“AB+CD_x”法等。使超支化聚合物的合成变得简单、轻松、代价低廉,且由此得到的超支化聚合物分子量分布很窄,分子的结构及性能可控,为进行功能材料设计、结构-性能研究及开发应用打下了良好的基础。进而本论文采用封端法以小分子和超支化聚合物的末端官能团反应制备了叁种荧光超支化聚合物材料。所得荧光超支化聚合物显示了诸如分子内激基缔合物、金属离子选择性猝灭等有趣现象。最后,论文采用封端法制得了以亲水超支化聚合物为核外接憎水长脂肪链的两亲性超支化聚合物,并用芘标记法研究了其在水溶液中的自聚集行为。值得注意的是本论文所合成的超支化聚砜胺在水溶液中亦有自聚集作用,这种作用随支化度降低而减小,本文用芘探针法对其进行了详细研究,这一结果可用于某些超支化聚合物体系支化度的
刘毅[6]2012年在《核壳均具有树枝状结构的新型共聚物的制备及应用》文中指出本论文基于含有大量氨基基团的超支化聚乙烯亚胺(HPEI)，制备了一系列核壳均具有树枝状结构的新型超支化共聚物和超分子复合物。分别研究了它们在客体分子包裹、制备具有催化活性金纳米粒子方面的应用。具体内容如下：1、通过二羟甲基丙酸（BHP）与棕榈酰氯或辛酰氯的反应，成功制备了两个一代树形基元（D1-C16和D1-C8）和一个二代树形基元（D2-C16）。这些带单羧基的树形基元通过酰胺化反应接枝到HPEI上，形成了以亲水性的HPEI为核、疏水性的树形基元为壳的新型油溶性超支化共聚物。通过红外、核磁氢谱、核磁碳谱、质谱、元素分析等表征验证了所得聚合物及树形基元的结构。2、这类新型的两亲性超支化共聚物可以用作纳米载体，通过其亲水性的HPEI有效的负载诸如甲基橙、刚果红、直接蓝15等亲水性的客体分子。与只具有线形外壳的两亲性超支化共聚物相比，支化壳层结构的引入可以有效的提高聚合物对染料客体分子的包裹能力。3、这种以HPEI为核、以疏水树形基元为壳的新型两亲性超支化共聚物可以做为模版和稳定剂制备油溶性金纳米粒子。在有机相中被该类共聚物稳定的小粒径金纳米粒子可以用作高效的异相催化剂来催化硼氢化钠还原对硝基酚的反应。与只具有线形外壳的两亲性超支化共聚物相比，具有支化壳层结构的聚合物稳定剂可以赋予金纳米粒子更高的催化活性，具体表现在：（1）还原速度快；（2）催化剂回收和再利用次数多；（3）催化还原对硝基酚的TON最高可达23000左右。4、通过HPEI与具有单羧基的树形基元的非共价键复合，制备了一系列以亲水的HPEI为核、以疏水的树形基元为壳的两亲性核壳型超分子复合物。这类复合物在有机溶剂中可以包裹阴离子染料客体分子。与简单的具有线形壳层的复合物相比，具有支化壳层结构的复合物不仅包裹效果好、抗乳化作用强，而且只需较低的浓度、较少的疏水碳链就可以达到最佳包裹效果。5、以不同分子量的HPEI为大分子引发剂，引发缩水甘油的阴离子开环聚合反应，制备了一系列以HPEI为核、超支化聚缩水甘油为壳的新型水溶性超支化共聚物。对最佳反应条件和纯化方法进行了优化。此外，所制得的新型聚合物能够做为模版和稳定剂制备水溶性金纳米粒子。
牟建新[7]2005年在《超支化聚芳醚酮的分子设计、合成、表征及功能化研究》文中研究表明通过分子设计合成了一种氟封端B3型单体。采用A2+B3法,通过变换A2 的结构与长度及A2:B3的配料比制各了系列不溶于常规溶剂的超支化聚芳醚酮。结合粘度法和概率法研究了支化点间平均链长与比浓对数粘度间的关系,进一步研究了支化点间平均链长、骨架结构、端基等与聚合物性能的关系。选择有代表性的超支化聚芳醚酮与线形聚芳醚酮制各共混物。流变学数据表明,在整个剪切范围内共混物的剪切粘度低于PEEK 的粘度,超支化聚醚醚酮具有降低线形聚醚醚酮熔体粘度的作用。机械性能、热学性能数据显示,共混物的力学、热学性能变化不大。采用嵌体法制备含氟超支化聚芳醚酮光波导材料,该类聚合物具有较低的折光指数,在光通讯波段13цm 和1.55цm 处具有较低的吸收。通过封端法制各了两种荧光超支化聚芳醚酮和可交联聚芳醚酮。荧光聚台物材料显示了诸如分子内激基缔合物、浓度自猝灭等现象;交联聚合物具有较好的热稳定性和抗化学腐蚀性。
杨飞[8]2015年在《线性聚乙烯基—超支化聚合物的合成、表征及性能研究》文中研究说明线性-超支化杂化聚合物具有区别于线性聚合物,又不同于传统超支化聚合物的独特结构,已成为研究聚合物构-效关系的重要模型化合物之一。目前,已报道的线性-超支化杂化聚合物多为无定型结构,同时两部分的极性相同或相近。若能将非极性的线性聚乙烯结构与极性的超支化结构相连接,所得的两亲性线性-超支化聚合物有可能将聚乙烯与超支化结构的特性相结合,进而在热性能、流变、力学、结晶等方面表现出独特的性能。为此,我们首次将烯烃配位聚合、非环二烯烃异位聚合与开环多支化聚合相结合,制备了一系列的线性聚乙烯为主链,超支化聚缩水甘油为支链的接枝聚合物,并成功实现了超支化支链沿线性聚乙烯主链的可控排布,进一步以此类聚合物作为模型化合物,探究了聚乙烯基线性-超支化共聚物结构与性能的关系。具体研究内容如下:1、通过乙烯与十一烯醇的共聚合反应,制备支链末端带有羟基的线性聚乙烯,并以它为大分子引发剂,通过缓慢滴加缩水甘油单体的方式,引发开环多支化接枝聚合反应。通过1H、13C NMR、DEPT和2D HSQC核磁谱图的表征,证明了接枝反应的成功,并详细分析了超支化聚缩水甘油的微结构和支化度;通过改变反应温度、夺质子率及Nglycidol/NOH值,可控制超支化共聚物的聚合度和分子量分布;通过DSC、XRD、TGA和接触角的表征测试,研究了线性-超支化共聚物的结晶、热和表面等性能。2、采用非环二烯异位聚合(ADMET)的方法,首先合成等间距羟基支链的线性聚乙烯,然后在强碱的去质子化作用下形成大分子引发剂,再通过缓慢滴加缩水甘油单体的方式,引发开环多支化接枝聚合反应,最终制备出支链等间距的线性聚乙烯-超支化接枝共聚物。通过改变反应条件,制备了一系列的线性-超支化接枝共聚物,并采用了FIT-IR谱图、1H和13C核磁谱图对超支化共聚物的结构进行了表征测试,通过DSC、XRD、TGA等对共聚物结晶、热、表面等性能的研究。3、通过酰化作用,将线性-超支化共聚物羟基末端转化为不同的官能团,研究端基结构对共聚物的化学及物理性能的影响。XRD、DSC、表面接触角等测试结果表明,分子间氢键作用力可增加共聚物的结晶性能和亲水性;SEM断面形貌的研究结果表明,两亲性线性-超支化共聚物对LLDPE/PCL共混物起增容作用。
张宇[9]2014年在《含光敏基团线形梳状/星形梳状高支化聚丁二烯研究》文中提出光敏性树形聚合物是一种新型智能高分子材料,聚合物独特的叁维结构给材料光敏性能带来的巨大影响引起了人们的广泛关注。高支化聚合物是继树枝状聚合物和超支化聚合物之后的一类新型树形聚合物,由于其兼具树枝状聚合物结构规整和超支化聚合物合成简便的优势而具有极大的功能化价值,但光敏性高支化聚合物的研究未见报道。本文结合活性阴离子聚合技术和“点击”化学方法合成了两类光敏性高支化聚丁二烯,系统考察了聚合物的高支化结构对材料光敏性能的影响,纵观全文总结如下：(1)基于活性阴离子聚合技术设计合成了0-3代线形梳状及星形梳状高支化聚丁二烯(LGn-PB和SGn-PB, n=0-3);通过化学修饰在聚丁二烯链中引入迭氮基团,获得迭氮基团摩尔含量为17-22%的高支化聚丁二烯模板LGn-N3和SGn-N3(n＝0-3)。通过考察分子支化参数可知：代数从0增加到3,LGn-PB和SGn-PB的结构逐渐变紧密；当代数相同时,LGn-PB和SGn-PB支化臂数及侧链长度相似但SGn-PB比LGn-PB结构更紧密。(2)采用“点击”化学方法成功将炔基修饰的香豆素小分子和炔基修饰的螺吡喃小分子分别连接到LGn-N3和SGn-N3(n=0-3)上,获得含香豆素基团的高支化聚丁二烯LGn-C和SGn-C(n=0-3)及含螺吡喃基团的高支化聚丁二烯LGn-SP和SGn-SP (n=0-3)。(3)研究LGn-C和SGn-C (n=0-3)的高支化结构对材料荧光性能的影响发现：香豆素基团的荧光量子产率(ΦF)从小分子的1.7%提高到LG1-C的7.3%和SGl-C的5.4%；不同代数产物的ΦF依次为φF(G1)><DF(G2)> φF(G3)>φF(G0);聚合物结构较松散的LGn-C的ΦF较相同代数SGn-C的ΦF高。上述结果说明,LGn-C和SGn-C同时存在高分子链间/高分子链内荧光猝灭且材料的荧光性能受二者共同影响。(4)研究LGn-C和SGn-C (n=0-3)的高支化结构对材料光致交联性能的影响发现：LGn-C和SGn-C的最大交联度(Ed,max)和最大恢复率(Er,max)均随代数增加而增大,聚合物结构较紧密的SGn-C较相同代数LGn-C的Ed.max更大且Er.max更高,其中SG3-C和LG3-C的Ed,max分别高达94.0%和92.8%。上述结果说明,LGn-C和SGn-C内同时存在高分子链间／高分子链内交联且材料的光致交联性能受二者共同影响。(5)研究LGn-SP和SGn-SP (n=0-3)的高支化结构对材料光致变色性能的影响发现：与小分子螺吡喃相比,聚合物的增色速度变慢,褪色速度变快。代数从0增加到3,LGn-SP和SGn-SP的增色速度变慢,褪色速度变快；相同代数下,LGn-SP较SGn-SP的增色速度和褪色速度均慢。
张永文[10]2008年在《超支化聚酰胺胺的合成及其功能化研究》文中提出超支化聚合物是一类具有准球形结构的高度支化大分子,在其不规则的分子结构中含有大量内部空穴和末端官能团。由于超支化聚合物独特的结构和性能特点,目前它已成为高分子领域的研究热点。经过近20年的发展和探索,人们在超支化聚合物的合成、结构表征、功能化改性等方面已经取得了重要进展,尤其是超支化聚合物的合成方法已经趋于全面和成熟,这为超支化聚合物的应用开发奠定了坚实的基础。但是,在超支化聚合物的研究中还有许多问题亟待解决,如基础理论的完善、未知性能的挖掘、新颖现象的解释、应用领域的拓展等等。本文在综述前人有关超支化聚合物工作的基础上,在超支化聚合物的功能化方面做了一些新的探索和研究。基于本课题组有关官能团非等活性单体对的合成策略,设计合成了一类功能性的超支化聚酰胺胺,并且通过不同的改性手段得到了更多具有实际应用前景的功能材料。研究工作中,制备得到了超支化聚合物凝胶因子;将超支化聚酰胺胺用于复合自组装,并通过化学交联制备得到了结构稳定的功能性聚合物空心微球;将超支化聚合物同时作为稳定剂和还原剂,得到了具有高效抗菌性能的胶体金属纳米粒子水分散液;通过质子化、引入阴离子配体和交联改性,得到了具备一定强度的多功能聚合物膜材料,其表现出有趣的质子传导特性和独特的客体分子吸附性能。具体研究内容和主要结论概括如下:1.超支化聚酰胺胺凝胶因子的合成及物理凝胶的制备合成了一类新型的超支化聚合物凝胶因子,即由N,N-亚甲基双丙烯酰胺和1-(2-胺乙基)哌嗪通过迈克尔加成聚合得到的端氨基超支化聚酰胺胺。聚合过程中,1-(2-胺乙基)哌嗪中各类胺的非等活性是形成支化结构的关键因素,所得超支化聚合物的支化度借助二维核磁进行了系统表征。该超支化聚合物可在多种有机溶剂中组装形成稳定的物理凝胶,包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和吡啶等,其对DMF的凝胶化能力尤为强烈,临界凝胶浓度约为2.5 mg/mL。所形成的物理凝胶具有温度响应性,即在加热的条件下形成聚合物透明溶液,冷却形成非流动的固态凝胶,此过程可逆。冷冻透射电镜测试结果表明,所得物理凝胶的微结构由开放式的连续的聚合物网络构成。进一步研究表明,超支化聚合物分子之间的相互氢键作用是形成物理凝胶的驱动力。在溶液状态,聚合物分子间氢键较弱,随着温度降低,分子间氢键加强,导致分子相互插入、聚集,进而组装形成连续的聚合物网络,得到不可流动的物理凝胶,HPMA分子中的酰胺单元和各类胺单元都参与了氢键的形成。此外,所得凝胶还体现出了典型的物理凝胶特征动力学行为。2.超支化聚酰胺胺与聚丙烯酸的复合自组装及交联空心微球的制备采用超支化聚酰胺胺/线性聚丙烯酸聚合物对(h-PAMAM/l-PAA),在水溶液中进行复合自组装并采用壳层化学交联的手段,制备得到了一种新型的聚合物空心微球。通过调控组装溶液的pH值,可以得到形貌丰富的复合自组装体,包括纳米级的实心粒子和纳米至微米级的囊泡。当pH < 2.1时,形成了由无规堆积的l-PAA内核和质子化的h-PAMAM外层组成的实心球形粒子;当pH > 7.5时,形成了由无规堆积的h-PAMAM内核和溶剂化的l-PAA外层组成的实心球形粒子;而当组装溶液的pH在2.1 - 7.3范围内,复合组装体由实心粒子转变成囊泡中空聚集体,而且在pH = 4.6附近,囊泡内外壁结构发生了翻转。研究中采用光学显微镜、分光光度计、TEM以及zeta电位等测试手段,探索了复合体在水中的自组装行为及组装机理,其自组装的驱动力为疏水-亲水平衡作用以及h-PAMAM中各类胺单元与l-PAA中羧基的特殊相互作用。进一步采用交联剂戊二醛交联,可将所得囊泡的空心结构固定下来,得到稳定的PAMAM空心微球,该聚合物空心微球能同时作为模板剂和还原剂,在水溶液中与金属前驱体反应,制备得到负载有银、金或钯等贵重金属纳米粒子的杂化微球,其中金、银和钯的含量分别达到15.2 wt%、12.3 wt%和8.0 wt%,这类杂化微球在金属催化领域具有潜在的应用价值。在制备复合囊泡、交联空心微球和负载贵重金属纳米粒子的过程中,无需复杂的物理/化学过程,简便高效。3.超支化聚酰胺胺同时作为稳定剂和还原剂制备具有优异抗菌性能的胶体金属纳米粒子采用超支化聚合物(即端氨基超支化聚酰胺胺HPAMAM-NH2)同时作为稳定剂和还原剂,通过简便、有效、绿色的方法,制备得到了具有优异抗菌性能的胶体银纳米粒子,采用FTIR、UV-vis、TEM、EDS和XRD等表征手段证实了银纳米粒子的生成。本方法制备的银纳米粒子水分散性好且粒径小,平均粒径为4-15 nm,并且,通过改变聚合物的添加量(即N/Ag加料摩尔比)便可有效控制其粒径大小。进一步研究发现,聚合物中的超支化结构、酰胺单元、哌嗪环和叔胺单元在还原和稳定过程中起到了协同作用,它们的共存使得该超支化聚合物具备了优良的还原能力和稳定化作用。所得HPAMAM-NH2/Ag纳米复合物能够有效抑制多种革氏阳性和革氏阴性细菌的生长和繁殖,这些细菌包括Staphylococcus aureus、Bacillus subtilis、Escherichia coli和Klebsiella mobilis等,当银的浓度仅为2.7μg/mL时,其抑菌率能高达95%以上。所得金属纳米粒子的粒径小,从而具有较大的比表面积,显现出优异的抗菌效果;同时由于质子化超支化聚酰胺胺具有阳离子特性,其对抗菌效果也起到一定的协同作用。该方法还能进一步拓展,如采用端二甲胺基的超支化聚酰胺胺HPAMAM-N(CH3)2亦能制备稳定的胶体银或金纳米粒子,它们对细菌和真菌都具有高效的抗菌性能。所得纳米粒子的粒径可在1.0-8.5 nm范围内可调,当银的含量为2.0μg/mL或金的浓度为2.8μg/mL时,所得纳米复合物的抑菌率均能达到98%以上。4.通过改性超支化聚酰胺胺制备具有良好质子传导性的交联聚合物电解质膜采用质子化、引入叁氟甲磺酸根(Tf2N-)和末端自交联的方法,对合成所得的端双键超支化聚酰胺胺进行改性,成功制备了一系列结构新颖的交联聚合物电解质膜。在聚合物交联网络的支化微区中,存在不同含量的质子产生位点(即质子化叔胺)和疏水性Tf2N-的自发聚集区。所得聚合物电解质膜具备良好的机械强度和热稳定性,吸水率为8.4-24.5%。在30-80℃的温度范围内,所得聚合物电解质膜的质子传导率在10-5-10-2 S/cm数量级范围,并且其质子传导率随质子化率的增加而提高。AFM结果表明,聚合物膜中亲水的质子产生位点和疏水的Tf2N-聚集区产生了微相分离,从而形成了局部连续的亲水簇,它们能够充当质子传输通道的作用,有利于产生良好的质子传导性。这种聚合物电解质膜在聚合物电解质燃料电池(PEFCs)和其它电化学领域有着潜在的应用。5.基于超支化聚酰胺胺改性制备具有独特吸附性能的交联聚合物膜主体材料通过对合成端双键超支化聚酰胺胺进行类似的改性,制备得到了具有一定机械强度的聚合物膜主体材料c-HP,它对客体染料分子和金属离子表现出独特的吸附性能。一方面,聚合物膜c-HP能够高效地吸附不同种类的水溶性染料。在每升染料溶液中,每克聚合物膜对染料的吸附能力能达到0.3 g/L,染料溶液的脱色率达98%以上。更重要的是吸附了染料的聚合物膜还可再生和重复使用,且可保持对染料的吸附效率不变。这种特性可归结于聚合物膜的特殊分子结构,如聚合物膜中的叁维交联网络、支化微结构中的大量空穴、亲水性质子化叔胺单元和疏水性Tf2N-聚集区。另一方面,经碱处理后的聚合物膜c-HP不仅能从水溶液中吸附贵重金属离子,并可将其原位还原生成金属单质,得到含有银、金、钯或铂纳米粒子的聚合物杂化膜,膜中的纳米粒子分布均匀,尺寸小(几个纳米至几十个纳米),此吸附过程中,聚合物膜同时起到了模板剂和还原剂的作用。该聚合物膜主体材料的应用过程中,仅采用简便的水溶液浸泡法,因而在废水处理与金属催化等领域具有潜在的应用优势。总而言之,本论文中合成超支化聚酰胺胺的简便方法为超支化聚合物的规模化生产提供了可行方案,而且,基于该超支化聚合物改性制备不同种类功能性材料的探索与开发,为超支化聚合物的学术研究和实际应用提供了重要信息。
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