侯张明
韶关市环境监测中心站 广东韶关 512000
摘要：由于国家新的硫酸雾监测标准的发布，使冶炼工业的尾气制酸后排气的硫酸雾监测成为一个急需面对解决的问题。一方面，冶炼工业的尾气制酸不适用于《硫酸工业污染物排放标准》（GB26132-2010），另一方面，采用国家新的技术规范，可能会产生酸性气体二氧化硫对硫酸雾的正干扰作用。
关键词：固定污染源硫酸雾二氧化硫干扰离子色谱法
根据百度百科中的定义，硫酸雾也叫酸雾.通常指大量漂浮的硫酸微粒形成的烟雾。有矿物燃料燃烧或矿物冶炼、硫酸产生等过程中排放的含硫氧化物废气造成，是一种大气污染现象。硫酸雾既发生于直接生产或使用硫酸的工厂，也来自以煤、石油或重油为原料及燃料的工厂排烟。排烟中的二氧化硫及三氧化硫气体进入大气环境后，二氧化硫进一步氧化生成毒性更强的三氧化硫，再与空气中的水蒸汽结合即生成硫酸雾。硫酸雾密度为1.84g/m3，熔点为10.4℃，沸点为315-338℃。
硫酸雾的危害作用比二氧化硫大10倍。因为大气中二氧化硫可被氧化成硫酸雾，随飘尘直接进入肺泡。由二氧化硫排放引起的酸雨污染范围不断扩大，已由80年代初的西南局部地区，扩展至西南，华中，华南和华东的大部分地区，目前年均降水PH值低于5.6的地区已占全国面积的40%左右。酸雨和二氧化硫污染危害居民健康，腐蚀建筑材料，破坏生态系统，造成了巨大经济损失每年多达200多亿元，已成为制约社会经济发展的重要因素之一。最近，英国评价报导，英国每年有多达24，000人由于空气污染而早死，有大约相当于此数的人由于短期空气污染事故而住院。报导估计，由于二氧化硫的影响约为3500人。1952年12月5日，伦敦发生了让世界震惊的烟雾杀人事件。从清晨开始，伦敦上空烟雾不散，难见天日。时值隆冬，湿冷的空气压在烟雾上空，而工厂和家庭的上万只烟囱依旧排放出滚滚浓烟。没有一丝风，烟气无法扩散，烟尘和二氧化硫的浓度不断上升，到处充斥着煤烟和硫磺的呛味，交警被迫带上防毒面具，来往的行人不断咳嗽，流泪。5天之后，浓雾终于散去，但此时已有4000多人被浓雾夺取了生命，以后3个月中，又有8000多人因受雾害而相继死去。
因此，必须对工业生产中产生的硫酸雾气体排放进行准确的浓度，排放量监测。
目前，国外针对硫酸雾的测定方法有：EPA、ASTM、OSHA及ISO的方法。国家标准《固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法》（HJ544-2016）在进行验证中选取的采样方式主要分为两大类，一类是采用冲击式吸收瓶进行等速采样，另一类是采用滤膜进行定速采样。分析方法为滴定法和离子色谱法。而国内测定硫酸雾的方法主要有铬酸钡比色法和离子色谱法。针对铬酸钡光度法所需要的实验试剂繁多，操作步骤繁琐，重现性差，线性不理想，从而选择准确度高，选择性好，线性范围宽且可以连续进样的离子色谱法作为硫酸雾监测分析的主要侧重方向。
在《固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法》（HJ544-2016）（征求意见稿）编制说明中，对硫酸雾的定义是这样的：当烟气温度低于酸露点温度时，SO3会与烟气中的水分冷凝生成硫酸液滴，根据粒径不同，在烟气中的存在状态不同，0.5~3.0μm的硫酸液滴会形成硫酸气溶胶，而粒径超过10μm较大的硫酸液滴，则会吸附在颗粒物上①。由此可知，硫酸雾是不包括二氧化硫的。同时，有组织废气中硫酸雾的监测方法有三种，各种方法所采集的污染物不同，采集效率也存在差异。为了比较各种采样方法间的差异，找出适合我国国情的方法，拟采用三种方法进行样品采集。
虽然编制说明对硫酸雾的采样方法及实验室分析做了详细的说明与验证，但是，在这里必须指出的是：在进行采样效率测试上，并没有选择硫酸雾主要产生者——制酸企业和冶炼工业企业的尾气制酸工序，方法验证是否具有足够的代表性呢？恰恰是这类企业的硫酸雾是其特征污染物，且是主要污染物，并且这类工业的排气中都一般含有的二氧化硫气体，采用强碱性吸收液吸收硫酸雾等酸性气体，是否应该验证二氧化硫是否也会被吸收在吸收液内呢?方法验证的严谨性如何体现？
2016年3月29日由国家环保部正式发布并于同年5月1日实施的《固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法》（HJ544-2016）中定义硫酸雾为：硫酸小液滴、三氧化硫和颗粒物中可溶性硫酸盐②。
因为国家标准《硫酸工业污染物排放标准》（GB26132-2010）明确了该标准的适用范围，“本标准不适用于冶炼尾气制酸和硫化氢制酸工业企业的水和大气污染物排放管理。”③明确把冶炼工业企业的尾气制酸后废气中的硫酸雾排放排除该标准之外。所以，冶炼工业固定污染源硫酸雾就必须采用新国标《固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法》（HJ544-2016）进行监测。但是，在现场监测中采用了新的监测方法，所监测到硫酸雾浓度异常的高，特别是吸收液与前端滤筒之间浓度相差很远。《固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法》（HJ544-2009）监测的浓度大概在10mg/m3左右，《固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法》（HJ544-2016）监测到的结果则为110～140mg/m3，前后浓度相差太大。经过分析，应该是烟气中三氧化硫、硫酸液滴浓度占比更大。同时怀疑碱性吸收液同时也会把酸性气体二氧化硫液吸收进吸收液中，从而变相地增大了硫酸雾的浓度。带着这种怀疑，采取使用同一浓度标准气体，以不同流量标准气体通过两级氢氧化钠吸收液，然后分析吸收液中是否存在硫酸根离子。如果存在，则表明，国家新标准采用的硫酸雾监测采样吸收液同时也吸收了排气中的二氧化硫废气，那么监测结果就不是硫酸雾的真实反映。
本试验是采用一同样浓度（1021mg/m3）的二氧化硫标准气体，分别以不同流速通过氢氧化钠吸收液。必须强调的是，此次试验仅仅是为了证明氢氧化钠吸收液是否吸收酸性气体二氧化硫。得出的结果如下表：
序号标准气体浓度
由试验可知，强碱氢氧化钠吸收液对酸性气体二氧化硫存在吸收作用，而且，全部的吸收率都在50%以上。因此，按照新国标《固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法》（HJ544-2016）的要求对含有二氧化硫尾气的排气进行硫酸雾监测采样时，会把二氧化硫气体也吸收在吸收液中，从而测量值大于污染物的真实浓度值，这就和监测质量相违背了。因此，在对排气中含有二氧化硫气体的固定污染源进行硫酸雾监测采样，需要剔除二氧化硫气体的正干扰。
但是，目前国家发布的固定污染源硫酸雾监测方法中，只有《硫酸浓缩尾气硫酸雾的测定铬酸钡比色法》（GB4920-1985）和《固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法》（HJ544-2016）两种，虽然第二种监测方法具有精度高的优点，但是，在还没有办法剔除二氧化硫气体带来的正干扰这个现实问题下，对冶炼工业尾气制酸工艺的废气监测，或许只能采用《硫酸浓缩尾气硫酸雾的测定铬酸钡比色法》（GB4920-1985）。
参考文献：
[1]《固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法》（HJ544-2016）（征求意见稿）编制说明，《固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法》编制组，2015，北京市环境保护中心站，于勇、雷晶、吴文晖.
[2]《固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法》（HJ544-2016）（发布稿）环境保护部，2016.3.29.
[3]《硫酸工业污染物排放标准》（GB26132-2010）（发布稿）环境保护部，国家质量监督检验检疫总局，2010.12.30.
论文作者:侯张明
论文发表刊物:《防护工程》2018年第18期
论文发表时间:2018/11/6
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