赵仕林[1]2002年在《四川氟碳铈矿环境友好湿法冶炼工艺及理论研究》文中研究表明稀土是高新技术产业发展不可或缺的物质基础之一，基于目前氟碳铈矿湿法生产稀土工艺中，国内外都普遍存在着“片面资源观-氟非资源”和“化学材料利用率低，稀土生产环境污染严重”的两大缺陷，本文就四川氟碳铈矿湿法冶炼进行了环境友好工艺及理论的研究。创新性地提出了下列叁种理论。 1．改变了只有稀土才是资源，而氟是杂质的传统观点。在氟碳铈矿中氟也是资源，只有将氟资源转化内化于稀土冶炼工艺中，成为不可缺少的一环，才能从根本上解决稀土生产的氟污染问题。 2．改变了把稀土生产系统独立于环境之外的传统观念。只有将资源转化的物质生产体系与自然环境的物质系统紧密相联，才能在稀土生产的过程中实现对环境的友好。 3．改变了只重视矿资源的转化，轻视化学材料的节约和循环利用，忽视资源转化过程对自然环境产生“负载”的传统生产观念。提出了资源转化过程的绿色化叁原则： 1)资源转化的绿色化学充分条件。应是尽可能将反应物的全部原子转化成目标产物，实现资源转化的“零排放”。当其不能满足该条件时，则要求反应物中原子能循环利用或反应物的消耗量最小，逼近于“零排放”。 2)资源转化的再生循环原则。在资源转化系统中，单元工艺间尽可能构成“源”和“汇”的关系，从而实现资源转化系统的闭合循环。 3)资源转化的环境负载最小化原则。在资源转化的过程中，尽可能节约原材料和能源；减降废物的数量和毒性，使资源的物质生产系统对环境的影响最小。 这些理论不仅适用于稀土的冶炼，也广泛适用于湿法冶金。 根据国内外氟碳铈矿湿法生产稀土的现状，创新性地建立了以下叁种环境友好湿法冶炼稀土工艺。 环境友好工艺(一)。针对现行四川氟碳铈矿湿法冶炼稀土的“叁高”问题，用资源转化的绿色原则，对产生废物量最大的叁个单元“分离工艺”、“除Fe、Th工艺”和“碱转工艺”进行了改造。筛选出绿色还原剂“LY”，使H_2SO_4和Na_2SO_4大部分循环利用，减少了在“分离工艺”中化学材料的使用和废弃物的排放；四少11大学博士学位论文新建了“络合除Fe、Th工艺”，并将该工艺与硫酸饰复盐沉淀的洗涤结合为一步一。省去了原“盐酸优溶”和“碳按沉淀”两步工艺，免除了盐酸和碳按的大量使用，提高了Ceo:的收率;根据碱转的动力学分析，对原碱转工艺参数进行了研究，提出的新参数可使Na0H用量减少了5既，碱转时间由4h缩短为lh。经绿色化改造后的新工艺，对年产50OtCeq的稀土厂，可节约原材料费用343.8万元，削减排放废物58%以上，降低稀土精矿省耗率8%。对现行稀土厂不需进行设备改造，即可应用环境友好工艺(一)进行生产，具有很高的工业应用价值。 环境友好工艺(二)。立足于矿中氟的资源回收，重新进行丁工艺原理的探索和路线的设计，探索出一条湿法冶炼的新工艺。该工艺虽还处在理论探索的阶段，但创新地实现了“矿中的氟也是资源，将氟的转化内含于稀土冶炼过程”;同时，为配合工艺的需要，新建了叁种测氟方法。 环境友好工艺(叁)。根据本文提出的环境友好工艺新理论，进行了全面而系统的实验探索。用氟化物分离硫酸介质中RE’+和Ce卜的理论和实验依据研究出发，创新性地建立了“含氟稀土硫酸介质中Ce’+与RE3+的氟化物绿色分离方法” (中国发明专利，申请号01133722.2，公开号CN.362529A)，并结合环境友好工艺(一)的成果，即绿色还原剂“LY”、“络合除Fe、Th工艺”和“碱转新参数”，系统性地研究了全部工艺过程的配套参数。最终创建了四川氟碳矿环境友好湿法冶炼工艺。新工艺比之于现行工艺，把原需市购的7种化学材料减少为4种，并且每种化学材料都大大减少了用量;缩短两步工艺步骤;提高Ce02收率25%，降低矿耗23%;对年产500tCe02稀土厂可节约原材料费用543.28万元;并使整个工艺系统形成闭合循环，从根本上减少了废弃物的排放，基本达到了稀土生产对环境友好的目的。环境友好工艺(叁)，给四川稀土工业的可持续发展带来了希望。 本文所建的叁种环境友好湿法冶炼稀土的新工艺，尚未见国内外有关文献报道。
刘咏[2]2001年在《四川稀土矿湿法冶炼中氟资源化问题研究》文中研究表明目前四川省稀土湿法冶炼工艺中存在着的工艺路线长，CeO_2的产率低（仅为64％）及化学材料耗量大而造成的酸、碱、盐污染和氟污染严重等问题，本文本文针对这些问题，结合氟资源化，提出一套氟碳铈矿湿法冶炼稀土的新工艺路线。该工艺路线中，把铈的分离与氟资源化相结合，大大减少了生产工艺步骤和化学材料的使用；降低了酸、碱、盐的污染负荷，并减除了氟污染。为四川稀土资源的科学开发和利用，提供了一种新工艺。 氟碳铈矿冶炼工艺过程中，氟含量的分析是控制生产过程及检验产品纯度的关键步骤，本文对氟的分析方法作了探讨。目前稀土生产时某些中间产品和废水中的氟的测定采用氟离子选择电极法及稀土产品中微、痕量氟的测定常采用氟试剂光度法和锆褪色法等，针对这些分析方法操作繁琐，条件苛刻，试剂耗量大等缺点，本文研究了采用低压离子色谱法分析稀土硫酸溶液中和CeO_2产品中的氟含量，此外，本文还用低压离子色谱连续测定稀土中的F和SO_4~(2-)离子的含量。实验结果表明，通过选择适当的样品预处理、方法及选择适宜的色谱分离条件，低压离子色谱法不仅可以准确地测定稀土硫酸介质中及CeO_2产品中的F含量，并可获得与氟试剂光度法和氟离子选择法一致的测定结果，而且还可以对CeO_2中的F~-和SO_4~(2-)含量进行同时测定。其加标回收率均在90％以上，检出限均小于0.01mg/L。为稀土生产厂家及各相关监测部门提供了一种新的测氟方法。
马骏[3]2006年在《氟碳铈矿中氟的资源化与稀土浸取工艺研究》文中进行了进一步梳理氟碳铈矿是我国独特的不可再生的战略性资源。目前氟碳铈矿的主流浸取工艺是“氧化焙烧—盐酸浸取工艺”,由于该工艺忽视了氟碳铈矿中氟的大量存在对稀土浸取工艺的严重影响,由此产生“高消耗、高排放,高排放”的“叁高”问题。随着国家对氟碳铈矿资源和环境安全的重视,建立清洁的氟碳铈矿浸取工艺显得尤为必要。以往对氟碳铈矿浸取工艺的研究,仅停留在将矿中氟作为“杂质”除去,不仅浪费了自然资源,转移出来的氟处置不当,还可能造成严重的氟的二次污染,得不偿失。本课题将矿中的氟作为“资源”,从氟资源化的视角研究将氟转化为附加值高的含氟产品的绿色理论和方法,并以其为中心,创立了干法和湿法两条途径浸取氟碳铈矿。旨在将矿中的氟转化为较高档有用产品,提高氟碳铈矿的资源综合利用,同时减少化学原料的用量,大幅度地降低氟碳铈矿的生产成本和减轻环境污染。干法是用氟碳铈矿分别与SiO_2、活性碳(C)和硼酸(H3BO3)混合焙烧,希望分别将F转化为中间产物SiF_4、CF_4和BF_3,再选择合适的吸收剂吸收中间产物并转化为附加值高的含氟产品;酸浸出稀土成分。湿法有两种工艺,一为“络合转化工艺”,是在HCl浸取氟碳铈矿过程中加入络合剂M,通过将F转化为络合物MFn,排除F对浸取过程的影响,达到提高稀土浸取率的目的;另一为“硫酸浸取工艺”,是浓H_2SO_4将氟碳铈矿中F转化为HF,再选择适当的
史伟伟[4]2009年在《氟碳铈矿冶炼工艺废水合成冰晶石的研究》文中进行了进一步梳理氟碳铈矿是我国独特的不可再生的战略性资源,主要分布于四川冕宁、山东微山湖和包头白云鄂博。一般含氧化稀土50%～70%,伴生有7%～10%的氟、～0.2%Th资源。传统冶炼工艺研究表明,将矿中氟作为“杂质”除去,不仅浪费了自然资源,转移出来的氟处置不当,还可能造成严重的二次污染,如产生HF气体、含氟废水、含氟废渣等污染物。本课题以氟碳铈矿中伴生的氟为对象,从资源化利用的视角探索将氟转化为高附加值的含氟产品的绿色合成方法。结合北京有色金属研究总院开发的氟碳铈型稀土矿清洁生产工艺,将氟萃入有机相,通过脱氟剂洗入水溶液中。氟的富集率能够达到90%以上,洗氟液的主要成分为AlF_x~(3-x)·yH_2O、Al_2(SO_4)_3及相关离子。研究表明利用该洗氟液合成冰晶石(Na_3AlF_6)是一条切实可行的路线。首先解决了稀土清洁生产过程中的污染问题,其次氟资源得到有效利用,而且可以替代萤石(CRF_2,属国家战略资源)作为合成冰晶石新的氟源,同时也缓解了电解铝行业对于冰晶石的需求缺口。在系统研究了国内外合成冰晶石工艺的基础上,结合课题情况,提出论文按以下叁个步骤进行:1)进行合成冰晶石两条路线的探索实验,优化实验条件。主要考察了硫酸铝与氟化钠、氟化铝与氟化钠两条合成路线的实验效果,熟悉冰晶石合成过程中的各种分析方法,考察各个实验条件对反应的影响趋势。2)进行模拟原料液的实验。因真实原料液非常有限,所以先通过原料液分析,模拟出和洗氟液相同的溶液进行实验,利用第一步的操作条件验证可行性。3)由含氟原料液直接合成冰晶石的实验研究。由前两步的实验结果,验证由洗氟液直接合成冰晶石的可行性及实验效果。添加其他钠盐看是否能够得到冰晶石产品,并比较各路线的优缺点。实验得到以下结论:向洗氟液中添加过量10%的NaF,在90℃、pH=4.5～5、反应时间2h的情况下,可以得到单斜晶系冰晶石产品,洗氟液中氟铝离子转化率较高,产品中含有少量稀土氟化物杂质,需通过进一步实验优化条件。本论文解决了氟碳铈稀土矿中伴生氟资源的综合利用问题,是稀土清洁生产中重要的组成部分。通过实验研究,确定了用冶炼工艺产生的含氟溶液合成冰晶石的路线及操作条件,为该洗氟液的继续研究奠定了基础。在该领域的应用研究,国内外未见有相关报道。
帅星[5]2014年在《稀土湿法分解工艺中水污染防治技术研究》文中研究表明我国稀土资源的开发利用过程中对大气、地表水和生态环境带来了一定的破坏,环境保护问题十分严峻,稀土资源的开发利用过程中的环境污染仍是制约我国稀土工业发展的一个重要瓶颈。稀土湿法分离企业会产生大量含有铅、钡、氨氮、硫酸根、氟离子和放射性物质的废水,如废水不经妥善处理,将会严重污染环境。本研究通过文献资料收集及现场调研,并结合室内实验分析,采用电感耦合等离子体质谱法分析等技术,分析稀土湿法分离工艺的水污染特征,确定其主要污染物及铅分布情况,研究稀土工业废水的钡排放限值及稀土湿法分解废水污染防治技术。研究表明：不同稀土湿法工艺产污特性具有较大差别,在工艺中不使用碳铵沉淀能大量减少废水中氨氮的排放量,从源头解决氨氮污染问题,稀土湿法工艺废水中主要污染物为Ba、Pb、NH3-N、F等；四川冕宁稀土精矿当中的重金属铅(Pb),其主要是以碳酸铅的形式存在于精矿中,选矿中,当未采取分离铅的工艺时所获得的精矿中碳酸铅含量为0.76～0.82%；而已采取分离铅的工艺时所获得的精矿中碳酸铅含量为0.16-0.21%,在精矿中的绝大部分重金属铅(Pb)可以进入铅渣、酸浸渣、铁钍渣中；铅渣中氧化铅的含量约为6.50-6.79%；酸浸渣中铅的含量约为0.105-0.19%；而铁钍渣中铅的含量约为0.15-0.17%,进入废水中的铅很少,经处理后可达标排放。稀土工业污染物排放标准(GB26451—-2011)中钡的直接排放限值可设为5mg/L；可根据稀土湿法分解工艺的水污染特征,并结合源头削减、过程控制及末端处理技术来提出稀土湿法分解废水的污染防治技术。
参考文献：
[1]. 四川氟碳铈矿环境友好湿法冶炼工艺及理论研究[D]. 赵仕林. 四川大学. 2002
[2]. 四川稀土矿湿法冶炼中氟资源化问题研究[D]. 刘咏. 四川师范大学. 2001
[3]. 氟碳铈矿中氟的资源化与稀土浸取工艺研究[D]. 马骏. 四川师范大学. 2006
[4]. 氟碳铈矿冶炼工艺废水合成冰晶石的研究[D]. 史伟伟. 贵州大学. 2009
[5]. 稀土湿法分解工艺中水污染防治技术研究[D]. 帅星. 西南交通大学. 2014