牛军峰[1]2002年在《部分典型有机污染物在环境界面的光化学行为》文中进行了进一步梳理光解是有机污染物在环境中的重要转化过程。由于持久性有机污染物(POP)在环境中难以被生物降解，因此研究POP的光化学行为对于POP的环境行为评价有重要的意义。前人对于POP的光化学行为研究主要集中于水相和大气相中，本研究则主要研究POP在环境界面上的光化学行为。 本研究首次通过将云杉(Picea abies(L．)Karst．)针叶暴露在燃烧炉中燃烧聚氯乙烯(PVC)、木材、高密度聚乙烯(HDPE)和苯乙烯产生含多氯代二苯并二恶(口英)(PCDD)和多氯代二苯并呋喃(PCDF)及多环芳烃(PAH)的废气中，经过一段时间，云杉针叶表面富集了一定浓度的燃烧所产生的PCDD／F和PAH，然后研究了太阳光和模拟太阳光照射下，吸附到云杉针叶表面的PCDD／F和PAH的光化学行为。 太阳光照射下，吸附到云杉针叶表面的70个不同PCDD／F分子和18个不同PAH分子的光解符合一级动力学方程，PCDD／F的光解半衰期约为20～50h；PAH的光解半衰期约为15.8～75.3 h；实验结果表明，在野外环境条件下，光解对于吸附到云杉针叶表面的PCDD／F和PAH的归宿起着重要的作用。 燃烧实验结果表明，云杉针叶表面富集的PCDF的浓度约为PCDD浓度的5倍；叁年生长的云杉针叶吸附的PCDD／F的浓度略高于一年生长和二年生长的云杉针叶。太阳光的照射下，在具有相同氯代原子数目的条件下，PCDF的光解速率高于PCDD的光解速率，高氯代PCDD／F的光解半衰期大于低氯代PCDD／F的光解半衰期。PCDD／F分子中C-Cl的断裂可产生芳基自由基，这种自由基能从云杉针叶表面的质子供体如饱和链烃快速吸收氢原子，光还原脱氯可能是云杉针叶表面的PCDD／F的重要降解途径。云杉针叶表面可能产生过氧化基(O2-)、羟基(-OH)、过氧化氢(H_2O_2)或纯态氧(~1O_2)等活性氧基团或分子，通过这些物质进攻PAH分子可能是PAH的一种重要的降解途径。 在模拟太阳光中的UV-B部分的照射下，吸附到云杉针叶表面的75个不同的PCDD／F分子在光照第一阶段(0～48 h)和光照第二阶段(48～528 h)的光解分别符合一级动力学方程，第一阶段的光解速率远大于第二阶段的光解速率；云杉针叶的生长时间对于PCDD／F的光解有影响，随着生长时间的增加，光解速率略有提高， 大连理工大学博士学位论文叁年生长的云杉针叶表面的 PCDD／F的光解速率略高于一年生长和二年生长的云杉针叶表面上PCDD／F的光解速率。 燃烧过程中产生的烟灰中含有一定浓度的PCDD／F，在模拟太阳光中的UV－B部分的照射下，烟灰表面的PCDD／F的光解符合一级动力学方程，而烟灰内部的PCDD／F比较稳定，难以光解；沉积到云杉针叶表面上的烟灰能使PCDD／F在云杉针叶表面的光解速率减小。研究表明，在野外环境条件下，太阳光中的UV－B部分对于吸附到云杉针叶表面的PCDD／F的归宿起着主要的作用。 在含UVE部分的模拟太阳光和不含UV卫部分的模拟太阳光的照射下，吸附到当年生的云杉针叶表面的PAH分于的光解符合一级动力学方程，含UVE部分的模拟太阳光照射下PAH的光解速率大于不含UVI部分的模拟太阳光照射下PAH的光解速率。 燃烧过程中产生的烟灰中含有一定浓度的PAH，在模拟太阳光中的UV＊部分的照射下，烟灰表面的PAH的光解符合一级动力学方程，而烟灰内部的PAH比较稳定，难以光解。沉积到云杉针叶表面上的烟灰表面的PAH的光化学降解速率与云杉针叶表面卜PAH的光解速率差别不大，PAH在云杉针叶表面与烟灰表面的迁移对云杉针叶表面PA H的光解速率影响不大，而PA H在烟灰内部和表面之间的迁移速率对PAH的光解有较大的影响。 从辽河新民段采集了 14种具有不同含量的 FeZOs的天然沉积物，为了探讨沉积物中 Fe。O。和其它具有光诱导和光催化能力的物质如 TIO。和有机质成分对沉积物表面上的林丹O－HCH）的光解的影响，研究了Y－HCH在这些沉积物表面上的光解动力学。研究发现，Y爿CH在辽河新民段沉积物表面上的光化学降解符合准一级动力学。采用逐步口归分析、因子分析和偏最小二乘oLS）算法建立了沉积物组成与Y－HCH光解速率常数之间的定量关系模型，得到的模型表明，沉积物中有机碳和无机碳含量的增多抑制Y－HCH的光解，而 Fe。O。和 TIO。等金属氧化物含量的增多对Y－HCH的光解有促进作用。应用所得的模型可以预测Y－HCH在不同沉积物表面上的光解速率常数。光解实验中，检测到了有光解中间产物a－HCH的生成，这可能是出于沉积物中的Y－HCH在紫外光的照射下，发生了异构化现象。 通过对另一种典型有机氯污染物六氯苯（HCB）在高岭土和不同Fe。O。含量的沉积 二I 摘要物中的光解也证实了随着样品中Fe。Os含量的增大，HCB的光解半衰期减少。因此，本项研究结果为强化有机氯农药污染沉积物或土壤的自然光化学修复过程提供了理论依据。
李智冬[2]2007年在《石油类污染物在土壤表面光化学转化的研究》文中提出为了了解土壤中石油类污染物的光化学转化过程，深入探索石油类污染物在土壤-水-气相间的迁移转化规律及生态风险，本文以某种实际石油为反应基质，模拟自然环境条件，考察石油在土壤表面的光化学行为。主要研究工作如下：(1)将传统的土壤薄层光化学实验方法进行一定的改进，进行密封处理，研究石油在土壤表面的光化学行为。结果表明，氙灯照射下，土壤表面石油发生了光化学转化。考察了土壤中的初始含油量、土壤类型和土壤pH值对土壤表面石油光化学反应的影响。含油量在较低范围内变化时，对其光降解速率的影响不大，但当土壤的含油量很高时，其光降解速率明显变慢；土壤的有机质含量越高，石油在土壤表面的光降解速率越慢；土壤pH值对于石油的光降解过程没有显着的影响。不同实验条件下，石油在60h的光反应期间内能较好的遵循准一级反应动力学。(2)通过紫外可见分光光度法、红外分光光度法和气相色谱法分别对土壤表面石油的光降解过程进行定量分析，考察石油中不同组分的光降解规律。紫外可见分光光度法主要反映的是芳香烃组分的光降解规律；红外分光光度法反映的是总石油烃的光降解规律；气相色谱法主要反映的是饱和烃组分的光降解规律。它们测定的石油光转化率依次降低，此结果表明，石油中的芳香烃组分较饱和烃组分更易进行光降解反应。(3)选择石油饱和烃和芳香烃的代表性组分正十六烷和蒽，考察典型石油烃在土壤表面的光化学过程，有助于推测石油组分的光降解规律。光照60 h土壤表面正十六烷的光转化率明显低于蒽的光转化率。此结果也表明，石油中的芳香烃组分更容易发生光化学转化，且正十六烷的光降解速率大于实际石油中饱和烃总体的光降解速率，蒽的光降解速率与实际石油中芳香烃的光降解速率较为一致。(4)通过紫外可见分光光度法、气相色谱、傅立叶红外光谱、气-质联用对石油的光降解演变规律进行定性分析，考察石油在土壤表面的光化学反应规律。结果表明，土壤萃取液中石油的UV-Vis吸收峰形保持相对不变，但吸收强度发生变化；光照后芳香烃组分的大部分色谱峰有明显降低或消失，低碳数的饱和烃相对含量提高；利用正构烷烃标准系列物可直接对照定性；光照60 h后土壤萃取液的红外谱图中出现一个比较明显的羰基吸收峰，说明石油在光降解过程中逐渐发生氧化。研究结果表明，光氧化是石油光化学的一个重要降解机理，石油的光氧化产物具有更高的生态风险。
刘承帅[3]2007年在《铁锰氧化物/水界面有机污染物的氧化降解研究》文中认为为了了解自然环境特别是自然水体环境中有机污染物的环境化学行为，本论文利用自然界中本身存在且含量较高的铁锰氧化物来降解目标有机污染物2-硫醇基苯骈噻唑(2-Mercaptobenzothiazole，MBT)，以期在深入研究铁氧化物—草酸体系和锰氧化物对MBT的氧化降解机制和各种因素对降解影响的基础上，了解自然环境中特别是水体环境中有机污染物的环境地球化学过程，并为有机污染环境的修复提供基础资料和新的技术手段。铁氧化物—多羧基有机酸多相光化学体系可以模拟自然土壤矿物／水界面、自然水体毒害有机物的光化学降解过程。自然环境中，铁氧化物与水溶性有机物(DOM)相互作用，还原溶解形成溶解态与吸附态铁—多羧基有机酸光活性物种，其中以草酸铁配合物的光活性最高。植物根系分泌物中含有较高浓度的草酸、柠檬酸等多羧基有机酸。以草酸为例，研究了铁氧化物—草酸多相光化学体系中，MBT光化学降解的主要影响因素，包括铁氧化物剂量、有机酸浓度、pH值、光强度、过渡金属离子等；发现铁氧化物表面草酸铁配合物[=Fe(C_2O_4)_n]~((2n-3)-)的存在状态是体系效率的一个决定性因素。研究了铁氧化物—草酸体系有机物降解过程中pH值、草酸浓度、Fe(Ⅱ)／Fe(Ⅲ)物种的变化规律。从分子水平揭示了铁物种的氧化还原循环、活性氧物种(H_2O_2，O_2~(-·)，HO~·，C_2O_4~·)的产生和转化、有机物光化学降解等过程的耦合机理。为深入理解土壤中铁氧化物界面毒害有机物的转化机理，揭示铁物种的土壤化学过程提供了新的思路。锰氧化物界面氧化反应与还原溶解受到国际环境化学与土壤化学的广泛关注。锰氧化物具有较强的氧化活性。自然环境中，锰氧化物与有机污染物的降解过程密切相关。我们合成了多种不同结构的锰氧化物，研究了不同pH、锰氧化物剂量、MBT初始浓度、温度条件下，锰氧化物界面MBT的氧化降解动力学与热力学。发现界面有机污染物被有效降解与矿化的同时，Mn(Ⅳ)或Mn(Ⅲ)被还原溶解生成Mn~(2+)。建立了一个描述锰氧化物界面有机污染物降解速率与有机物初始浓度、锰氧化物剂量和体系pH值之间关系的动力学模型；发现氧化锰的活化能与其氧化活性呈负相关；探讨了锰氧化物结构性质与动力学参数、表观活化能的关系。分析了影响锰氧化物界面氧化反应的主要因素，发现有机酸和还原性金属离子对锰氧化物氧化降解有机污染物有抑制效果；探讨了界面污染物转化与土壤锰化学过程的相互关系。
雷静[4]2005年在《铁氧化物-草酸体系中典型有机污染物的光化学降解》文中认为本文模拟自然界中固有的铁氧化物-草酸络合物光化学反应体系,以偶氮染料橙黄Ⅰ和有机氯农药敌草隆为模型化合物,研究铁氧化物催化有机污染物光化学降解的机理及影响降解效果的主要因素。为揭示微污染有机物在自然环境中的环境行为及其表面地球化学行为提供依据,为自然环境中有机微污染的有效控制提供方法。 一、催化剂的制备和表征 采用XRD、SEM、BET等方法对水热法制备的铁氧化物进行性能测试。结果表明,粉末为纯γ-FeOOH,随着焙烧温度的上升,铁氧化物的晶相由γ-FeOOH转变成为γ-Fe_2O_3,再进一步转变成α-Fe_2O_3。 二、橙黄Ⅰ的吸附与光化学降解 铁氧化物表面对橙黄Ⅰ吸附符合Langmuir吸附等温模式,最大吸附量分别为:IO-250(5.774×10~(-5) mol·g~(-1))>IO-320(4.818×10~(-5) mol·g~(-1))>γ-FeOOH(4.202×10~(-5) mol·g~(-1))>IO-520(3.120×10~(-5) mol·g~(-1))>IO-420(2.984×10~(-5) mol·g~(-1));最大吸附量与比表面积并没有直接的相关性,铁氧化物表面性质与晶体结构是影响吸附的主要因素;酸性和中性介质更有利于吸附。
许震[5]2004年在《大气中部分有机污染物的化学和光化学转化研究》文中进行了进一步梳理大气中含有很多挥发性(VOCs)和半挥发性有机物(SOCs)，在环境中可通过一系列光反应和化学反应实现降解。 对于自然界中多环芳烃(PAHs)类半挥发性有机物而言，光解是其在环境中转化的重要途径。前人对于PAHs在水中、颗粒物中的光化学转化研究较多，而关于PAHs在植物表面的光解行为的数据则较少。为了解植物对多环芳烃降解所起的作用，本文研究了多环芳烃在松针表面的光降解行为。 本研究首次通过燃烧聚苯乙烯泡沫塑料、木材产生含PAHs的废气，将油松(Pinustabulaeformis Carr．)松针暴露于废气中吸附PAHs，使PAHs在松针中达到一定浓度的富集。然后通过阳光和紫外光照射，研究松针中PAHs在这两种条件下的光降解行为。 在日光照射下，本研究考察了16种被US EPA列入优先污染物的PAHs的光解情况，发现它们的光解符合一级动力学规律，光解半衰期约为12.5～65.4h。虽然没有水中PAHs降解速率快，但是相对于大气颗粒物上PAHs的降解速率快很多。这说明植物叶片对于PAHs在环境中的降解起着重要的作用。 本研究同时考察了PAHs在松针表层蜡脂提取物中的紫外线光解情况。在紫外光照射下，松针表层蜡脂中PAHs降解呈现两阶段过程，第一阶段的降解符合一级反应动力学，光解半衰期约为5～13 h，其光解半衰期比太阳光照射下活体松针表面PAHs光解半衰期短。第二阶段则表现出反应停顿现象，所以光解动力学按照第一阶段计算。 对于大气中的烷烃、烯烃类挥发性有机物而言，与羟基自由基(·OH)的反应，是其在对流层中化学转变的重要方式。在本研究中应用采用偏最小二乘(PLS)回归，建立了羟基自由基(·OH)与烷烃和烯烃的反应速率常数的线性自由能关系(LFER)。得出的模型具有较好的预测能力和稳健性，可以用于预测其它烷烃和烯烃化合物与羟基自由基反应的速率常数。
钱黎慧[6]2016年在《多环芳烃（菲）在次生矿物上的光化学行为研究》文中研究表明具有“叁致”效应的多环芳烃是持久性有机污染物的一种,大多是由化石燃料和生物质的不完全燃烧产生。近代工业和农业迅速发展的同时也带来很多环境问题,导致大量多环芳烃排放进入水体、土壤和大气,由于环境的大循环作用,土壤成为多环芳烃污染最严重的部分,威胁农产品安全、人体健康和整个生态结构。如何控制和修复多环芳烃污染的问题已经受到越来越多的关注。菲作为多环芳烃典型代表,常被用来研究环境中多环芳烃迁移和转化行为。土壤作为一个多相体的结合,复杂程度之高也给实现多环芳烃的控制和修复工作带来诸多困难,更深入的了解土壤和菲界面的关系对促进土壤中菲的降解具有重大作用。光降解是自然环境中有机污染物降解转化的重要途径,多环芳烃因为具有离域大不饱和键,可以吸收太阳光中的紫外光(290-400 nm)部分和可见光(400-700 nm)部分,这也是多环芳烃能够进行光化学降解的基础。土壤体系中存在的有机质、矿物等因素决定了多环芳烃的命运,本文以菲为对象,建立高岭石-菲、蒙脱石-菲、针铁矿-菲和水钠锰矿-菲界面,探讨菲在次生矿物中的吸附行为和光化学行为,并研究不同波长和低分子有机酸对矿物中菲的光降解速率变化影响。主要研究结果如下:(1)通过XRD图谱和SEM电镜照片分析高岭石、蒙脱石、针铁矿、水钠锰矿外观和结构特征,结果表明蒙脱石和高岭石都为块状和片状结构,针铁矿和水钠锰矿为针状和颗粒状结构,蒙脱石和水钠锰矿的内部孔隙较大。吸附能力呈现出水钠锰矿>蒙脱石>针铁矿>高岭石的趋势。(2)运用254nm波长紫外光为光源对甲醇-菲和矿物-菲混合物进行光辐射,通过UPLC分析菲在液相和固相中的光去除率变化,光照和避光对照组表明光辐射可以显着去除无论液相或是固相中菲,菲的光降解同样都满足一级动力学反应,4种矿物对菲的光去除作用大小为蒙脱石<高岭石<针铁矿<水钠锰矿。通过GC-MS检测到菲光降解的主要产物为邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯,烷烃,苯酚等,表明菲吸收紫外光后生成激发态的菲,促进活性氧化物种的生成,使菲逐渐降解成低毒或无毒物质,最后都被矿化成H2O和CO2。(3)分别使用254nm、300nm、365 nm波长紫外灯模拟光辐射,研究不同波长对矿物中菲光降解行为影响。结果显示叁种波长对菲的光去除能力为:254 nm>300 nm>365 nm。分别添加5 mmol、10 mmol、20 mmol柠檬酸和香草酸到高岭石-菲中,比较在254 nm和365 nm波长下菲的光去除率变化。香草酸在两种波长下都抑制菲的光降解,柠檬酸在365 nm波长条件下抑制了菲的光降解,但在254 nm波长条件下促进了菲的光去除率。
巫承洲[7]2016年在《典型有机污染物的皮肤吸收、气—水界面迁移及人工碎屑的介导效应》文中研究说明物质在不同环境介质中的界面行为极大程度上决定着有机污染物的地球化学过程。为探讨大气污染物通过大气传递进而被皮肤吸收及其暴露方式对人体健康的潜在危害、有机污染物在近大气-水体界面处的迁移行为以及有机污染物在海湾地区“浓度热点”的分布模式与人工碎屑间的联系,本研究选择新疆乌鲁木齐市一烧烤排档采用气溶胶多级撞击采样器串联一气相捕集器分别采集分粒径颗粒物及气相样品,与此同时一并收集相关的烧烤食品,分析大气颗粒物(PM)的含量、烧烤烟气和烧烤食物中多环芳烃(PAHs)的浓度水平。同时,比较不同暴露方式(呼吸暴露、皮肤吸收和膳食摄入)所摄入PAHs的相对贡献及烧烤烟气对人体的潜在健康风险;此外,利用现有信息进一歩阐述有机污染物经人体皮肤吸收这一暴露途径,其中,根据文献报导值,初步对比电子垃圾拆解区居民经由皮肤吸收及呼吸作用自大气中所摄入四溴和五溴联苯醚(BDE-47和BDE-99)的相对贡献;并且,通过气-水界面被动采样装置,获取近气-水界面处疏水性有机物(多环芳烃和滴滴涕及其代谢产物(DDXs))的高分辨率浓度/逸度分布趋势;最后,考察人工碎屑对海湾沉积物中有机化合物(滴滴涕及其代谢产物、有机磷酸酯类(OPFRs)、有机锡化合物(OTs)和邻苯二甲酸酯类(PAEs))迁移与归趋的影响。研究发现,在烧烤排档的叁处采样点(分别是距离炉边2 m、10 m及一对照区)中,PM10、PM2.5、苯并[a]芘(BaP)和总PAHs浓度高点皆出现在2 m处。其中,2 m处PM10、PM2.5和BaP浓度(900~5300μg m-3、700~4100μg m-3和7.2~8.8 ng m-3)皆超过中国的空气质量标准。而烧烤肉类食品中PAHs的BaP等效(BaPeq)平均值浓度(0.9±0.5 ng g-1)则皆低于欧盟地区对烟熏、烤肉类食品的相关标准(5 ng g-1)。应用国际辐射防护委员会(ICRP)的相关模型以评估颗粒态PAHs对人体呼吸系统的危害,其中,在人体肺部(气管/支氧管、细微支气管及气体交换的末稍肺泡区)所沉积的∑16PAH总量中超过90%是来自细颗粒(空气动力学直径小于1.8μm)的贡献。并且,当消费者在距离炉边2 m停留不多于1小时,则经非膳食暴露途径所摄入PAHs的BaP等效暴露量为3.0~77 ng d-1(其中,呼吸暴露为2.8~27 ng d-1,皮肤吸收为0.2~50 ng d-1),与烧烤肉量消费上限为50~150 g的BaP等效暴露量(22~220 ng d-1)相当。此外,不同消费人群若只通过非膳食暴露途径接触PAHs,其终生致癌风险估计值为3.1×10-10~1.4×10-4(95%置信区间:1.2×10-8~1.2×10-5),与美国环保局(US EPA)建议的可接受风险值(10-6~10-4)相当。结果表明,当暴露于室外烧烤烟气时,经由皮肤吸收气态PAHs其及潜在的健康风险,也须充分重视。与呼吸暴露相似,通过大气介导的皮肤暴露是不断地发生。然而,目前在电子垃圾拆解区居民暴露于特定污染物的健康风险评估中,皮肤通过大气-皮肤运移并吸收大气污染物,无论是颗粒态污染物还是气态污染物,这一途径却极少关注。经初步估算,在气温温暖期间,贵屿地区成人每日经皮肤吸收气态bde-47和bde-99,分别为0.65和0.61ngkg-1d-1,均超过经呼吸作用所摄入相对应颗粒态与气态的总和(分别是0.55和0.33ngkg-1d-1)。据此,对于具有较高皮肤渗透率的挥发性有机污染物以及低皮肤渗透率但在电子废弃物焚烧过程中可大量释放的化合物,其经由皮肤吸收这一暴露方式应引起相当的重视。本研究以低密度聚乙烯膜为吸附相,研制一气-水界面被动采样装置,可直接测定近大气-水界面处疏水性有机物的浓度/逸度分布趋势。室内试验表明,pahs自水体至大气的挥发趋势与其挥发半衰期一致。野外应用的测试中,该被动采样法(被动采样装置及独立式采样单元)的逸度分布曲线趋势与主动采样法(玻璃法及大体积采水)结果相一致。在两个采样点(海珠湖与海陵湾)中可检出pahs的逸度分布曲线为富集于近气-水界面;在海陵湾的p,p'-ddd则倾向自水体向大气扩散。此外,pahs的逸度分布趋势,表现出自大气或水体主体至界面递减并在近气-水界面处发生递增,反映疏水性有机物在近界面处的环境行为的复杂性。总体上,所研制的被动采样装置具有良好的可靠性和稳健性,这为探究疏水性有机物在大气-水体的环境迁移行为提供一良好的方法,有助于认识疏水性有机物的地球化学过程。早前的研究表明含有ddt的防污漆漆片可不均匀地分布于海湾地区。然而,防污漆漆片对于ddt类化合物或其他有机污染物在海湾地区的环境行为及归趋却尚未明确。对此,分析中国广东省一海湾渔业养殖区的表层沉积物、船体漆片及屋漆中ddt类化合物。结果显示,船舶修理厂周边沉积物中粗颗粒组分发现少量色彩鲜艳的颗粒物,其颗粒物经红外光谱分析证实为油漆碎片。同时,ddxs(ddts与其代谢产物)的最高浓度点出现在近船舶修理厂周边沉积物中粗颗粒(200~2000μm)重密度(>1.7gcm-3)组分,显示漆片对海湾地区“热点”分布模式的有着重要地影响。此外,ddt类化合物自漆片及粗颗粒重密度组分的解吸过程是极其缓慢。并且,从船体漆片中检测出ddt高级代谢产物,同时相关的加标吸附实验,均证明船体表面漆层或漆片可以作为一吸附相,进而富集有机污染物。因此,分布不均匀的漆片可以极大程度地影响疏水性有机物在海湾地区的相关环境行为与归趋。最后,进行ddts的源解析时,利用粒径及密度相关浓度所得结果相对更为精确;同时也表明当漆片存在于环境基质时可极大程度地影响源分析的结果。为深入了解其他人工碎屑,除防污漆漆片,对其他疏水性有机物在海湾地区环境行为与归趋的潜在影响。对此,进一歩从海湾沉积物中分离出更多的人工碎屑,并分析其中的OPFRs、OTs、PAEs及DDTs浓度水平。结果发现,体积较大(>200μm)的人工碎屑也是不均一地分布于表层沉积物中,并且主要在船舶修理厂周边、网箱养殖区或渔业活动区以及临近航道区域。此外,人工碎屑中OPFRs、OTs、PAEs及DDTs的浓度水平(中值分别为11、0.2、11和3.9μg g-1干重-1)是全沉积物浓度(中值分别是19、60、240和570 ng g-1干重-1)的1~3个数量级。同时,OPFRs、OTs及PAEs主要富集于沉积物的粗颗粒中(63~2000μm),并与沉积物颗粒粒径大小及其总有机碳含量并无显着性相关(p>0.05)。另一方面,当人工碎屑(具有明显颜色的颗粒、薄膜与碎片)自粗颗粒(200~2000μm)中轻密度组分(<1.7 g cm-3)移除后,其轻密度组分中的OPFRs、OTs、PAEs和DDTs浓度则有大幅度的下降(分别减少84%、59%、55和7%)。显然,海湾地区沉积物中人工碎屑的不均一性分布,可以改变沉积物中有机化合物的表观吸附能力,同时弱化有机质与沉积物颗粒大小对有机化合物在海湾地区分布的影响力。最后,沉积物样品的制备和筛选人工碎屑的操作过程中,研磨与干法过筛以及密度浮选法,可能会人为破坏沉积物的粒径分布及低估大量重密度的人工碎屑颗粒,以致错误评估沉积物中有毒有害物质对环境的潜在危害及其生态风险。
薛伟锋[8]2016年在《新型污染物甲氧基多溴联苯醚在水相的光化学转化》文中认为近年来,甲氧基多溴联苯醚(MeO-PBDEs)在空气、海水和沉积物等非生物环境介质中被经常检出。为评价MeO-PBDEs的环境风险,有必要对其环境转化行为展开研究。光化学降解被证明是多溴联苯醚(PBDEs)和羟基多溴联苯醚(HO-PBDEs)的重要转化途径,推测光降解可能也是MeO-PBDEs的重要消除途径。目前,对于MeO-PBDEs光降解反应动力学、产物和机理尚不清楚。基于以上问题,本研究开展了相关工作,总结如下：(1)以水环境中检出的4'-MeO-BDE-17,5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99, 6-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-85为研究对象,在模拟太阳光照条件下,测定了纯水中五种化合物的光解动力学并鉴定了产物,分析了溶解氧对其光降解的影响。结果表明,6-MeO-BDE-47在光照20 h后仍未发生明显的降解,其余四种MeO-PBDEs均相对较快光解(半减期为67±8～225±22 min)。除6-MeO-BDE-47外,其余四种MeO-PBDEs均可以光敏化溶解氧生成单线态氧(102)和超氧自由基阴离子(O2-·),前者很难与MeO-PBDEs反应,后者却可以降解MeO-PBDEs.在5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85光解过程中,均检出低溴代MeO-PBDEs产物,说明脱溴加氢过程是水环境中某些MeO-PBDEs光解的重要方式。(2)采用模拟太阳光照实验和密度泛函理论(DFT)计算相结合的方法,揭示了5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85在纯水和甲醇中发生光致成环反应生成甲氧基多溴二苯并呋喃(MeO-PBDFs)的反应机理。实验结果表明,只在5-MeO-BDE-47的甲醇溶液中检出一种MeO-PBDFs产物。DFT计算指出,第一激发叁线态(T1)的5-MeO-BDE-47可以通过直接光成环过程生成MeO-PBDFs产物。对于叁种MeO-PBDEs,分子内苯环脱氢过程是所有成环途径(除路径1-4外)的决速步骤,反应能垒较高(≥19.7kcal/mol),成环反应不易发生；而甲醇中5-MeO-BDE-47的路径1-4,其决速步骤为闭环过程,反应能垒只有13.8 kcal/mol,表明该路径在动力学上有利,更容易发生。在路径1-4中,分子内苯环脱氢过程的反应能垒只有2.0 kcal/mol,远远低于其他反应路径中苯环脱氢过程的能垒(>19.7 kcal/mol),原因为路径1-4中T1态5-MeO-BDE-47邻位C-Br键断裂形成的溴原子在苯环脱氢过程中协助摘氢,有效降低了反应能垒。DFT预测结果解释了实验现象,同时阐明了MeO-PBDEs的溴取代模式和环境介质影响成环发生的原因。(3)通过竞争动力学方法测定了4'-MeO-BDE-17,5-MeO-BDE-47,5'-MeO-BDE-99, 6-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-85与羟基自由基(·OH)反应的二级速率常数(kOH),并对产物进行了分析。实验结果表明,五种MeO-PBDEs的kOH介于(0.531±0.015)×1010和(1.030±0.015)×1010 M-1s-1之间。甲氧基和溴取代模式可以明显影响MeO-PBDEs的kOH。5号位置甲氧基取代可以增大母体BDE-47的kOH,而6号位置甲氧基取代却减小了母体BDE-47的kOH；五溴取代的5'-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85分别要比结构相似的四溴取代的5-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-47具有更高的kOH。产物分析指出,只在5-MeO-BDE-47溶液中检出一种羟基化MeO-PBDEs (HO-MeO-PBDEs),来源于5-MeO-BDE-47的·OH加成反应,暗示了水环境中某些HO-MeO-PBDEs可以通过MeO-PBDEs与·OH反应生成。DFT计算指出,·OH加成到5-MeO-BDE-47生成产物5-MeO-5'-HO-BDE-47反应能垒最低(1.24kcal/mol),反应最易发生。最后,估算了仲夏和仲冬晴朗天空下,北纬40度表层水体中MeO-PBDEs(除6-MeO-BDE-47外)直接光解和与.OH反应的相对贡献率,发现直接光解为MeO-PBDEs消减的主要方式(相对贡献率在80%以上)。(4)在模拟太阳光照条件下,考察了Suwannee River富里酸、腐殖酸和天然有机质等叁种溶解性有机质(DOM)对5-MeO-BDE-47光解动力学的影响,并分析了影响机理。结果表明,叁种DOM均可以抑制5-MeO-BDE-47的光解,除光屏蔽作用(相对贡献率为44%～88%)外,还存在其他淬灭过程。DOM分子中的酚类结构起到了抗氧化剂作用,有效抑制了第一激发叁线态DOM敏化降解5-MeO-BDE-47。DOM还可以显着抑制5-MeO-BDE-47被-OH直接氧化。
陈天明[9]2016年在《典型有机农药在沿海滩涂湿地中的环境行为》文中研究说明沿海滩涂湿地具有重要的生态功能价值,但伴随围垦、城市建设等人为活动的干预,滩涂湿地生态环境面临极大挑战。在围垦过程中,农药的大量使用不可避免,系统的掌握农药等有机污染物在沿海滩涂湿地区域的环境行为可以为滩涂生态环境的保护、合理开发和科学利用提供依据。作为替代阿特拉津的一种新型叁酮类玉米除草剂,甲基磺草酮(2-[4-(甲基磺酰基)-2-硝基苯甲酰基]-1,3-环己二酮)从2012年开始在我国得到大规模生产及推广应用,但其环境行为与代谢降解的研究相对缺乏。本论文研究了甲基磺草酮在江苏盐城沿海滩涂湿地土壤中的吸附、迁移、光降解行为及微生物响应等环境行为,主要研究结果如下:(1)以甲基磺草酮为研究对象,探讨了其在盐城滩涂湿地土-水界面的吸附行为。批量吸附实验研究表明,滩涂湿地土壤对甲基磺草酮吸附常数K_d=3.110~3.854 L/kg,为土壤难吸附物质;吸附反应自由能变ΔG值为-18.23~-19.97 k J/mol,吸附能够自发进行且体现出物理吸附为主的特征;建立了土壤吸附动力学统一模型,使其应用范围更广、更具实际意义,经检验能较好的描述甲基磺草酮在滩涂湿地土壤吸附的动力学过程。对比宜兴水稻土,探讨了土壤pH值、有机质含量对除草剂在土-水界面吸附存在的影响。(2)以盐城沿海滩涂土壤为研究对象,考察了甲基磺草酮在滩涂土壤中的迁移特性和降雨条件下表层土壤中甲基磺草酮的淋溶分布特征。通过室内土柱实验发现,甲基磺草酮易于在土柱中穿透,阻滞因子R估算值为12.48~14.23;采用CXTFIT软件模拟,甲基磺草酮在滩涂土壤中的迁移特性过程与非平衡对流弥散模型拟合度较高,迁移受到吸附非平衡作用限制。正常降雨条件下,甲基磺草酮垂向迁移速度快。降雨后有超过86%的甲基磺草酮向15cm以下的较深层土壤中迁移,并随着降水向地下水扩散,具有潜在的环境风险。(3)以盐城沿海滩涂土壤微生物和土壤酶为研究对象,结合室内培养实验,考察甲基磺草酮对区域土壤微生态的影响。结果表明,推荐剂量下的甲基磺草酮对沿海滩涂湿地土壤的微生态功能无显着影响。100-400μg/kg的施用强度下,土壤中细菌和放线菌数量在短期内均有所增加,增加量与施用强度呈正相关,3 d后逐渐恢复至对照水平;土壤中真菌数量呈现出先减少后增加再逐渐恢复的效应,减少或增加率与农药施用强度呈正相关。土壤中过氧化氢酶、碱性磷酸酶和多酚氧化酶呈现不同程度的激活效应,并逐渐恢复至对照水平;脲酶则呈现先抑制后逐渐激活并逐渐恢复的效应。400μg/kg的高施用强度下,土壤过氧化氢酶、碱性磷酸酶和多酚氧化酶在施用后6 d内的最大激活率分别为96.0%、142.3%和235.6%;脲酶的活性变化较小,施用3 d后最大抑制率达28.15%,随后逐渐恢复至对照水平。(4)建立了以铁氧化物-草酸的类芬顿体系,研究甲基磺草酮在土壤矿物界面的光化学降解行为,探讨了光催化反应机理。结果表明,甲基磺草酮的直接光降解效率低,60 min内紫外光解率仅为6.8%;铁氧化物和草酸共同存在可显着提高甲基磺草酮的光解效率,60 min内紫外光解率可达85.9%。过多的铁氧化物(大于0.2 g/L)或过量的草酸(大于3.0 mmol/L)会对光降解表现出抑制现象。甲基磺草酮的光降解效率与其赋存形态有较大关联,离子形态甲基磺草酮在光类芬顿体系中难以光降解。光催化反应体系过程中pH值变化、羟基自由基产率以及甲基磺草酮矿化率证明了光类芬顿体系的存在,推测了土壤矿物界面光类芬顿体系的形成及光催化机理。
王静静[10]2012年在《VOCs典型污染物在SnO_2纳米材料表面的光化学行为研究》文中研究表明挥发性有机物(VOCs)具有易挥发性和高毒性,直接污染环境,危害人体健康,而且在不同的环境介质中光化学行为也不同。素有全球性光催化反应器之称的对流层大气,光照充分,悬浮颗粒物丰富,为复杂的VOCs大气光化学反应提供了活化能、活性媒介和中心,因此研究大气悬浮颗粒物表面的VOCs多相光化学反应意义重大。本文主要以VOCs典型污染物——甲苯和丙酮为目标底物,利用原位红外技术,分别研究了它们在SnO2表面的光化学行为,并与紫外光的直接光解行为做了对照。围绕上述内容,本文的工作主要从以下几个方面展开：(1)SnO2纳米材料的制备。本文分别采用水热法和模板法分别制备了SnO2叁维空心球和—维纳米棒,并借助场发射扫描电镜(FESEM)、X—射线衍射(XRD)、X—射线光电子能谱(XPS)、紫外—可见漫反射(DRS)、荧光光谱(PL)和表面光电压(SPS)等表征技术对样品的形貌、结构、组成和光电性质进行了考察。(2)本文采用原位红外技术,在线监测了VOCs典型污染物——甲苯的紫外光直接光解行为。结果表明,紫外光对甲苯有直接光解作用。单纯紫外光照射下,甲苯首先被转化为苯甲醛,随后被进一步氧化成苯甲酸,最后苯甲酸发生脱羧基作用,转化成了苯和甲酸,同时在上述过程中伴随有大量CO2、H2O和少量CO的生成。因此紫外光直接光解甲苯的中间产物是苯甲醛、苯甲酸,最终产物是苯、甲酸、CO2、CO和H2O。(3)本文以原位红外技术,在线检测了甲苯在SnO2叁维空心球表面的光化学行为。结果表明,紫外光照下,甲苯与SnO2表面的羟基自由基作用,生成了苯甲醛,随后转化为苯甲酸,苯甲酸进一步反应最终生成了醋酸,同时在上述过程中伴随有C02、CO和H20的产生。(4)本文通过原位红外技术在线监测了VOCs典型污染物——丙酮的紫外光直接光解行为。结果表明,紫外光对丙酮有直接光解作用。单纯紫外光照射下,丙酮首先被转化为乙醛,随后被进一步转化为乙醚和醋酸盐,同时伴随有CO2、H2O和少量CO的产生。因此紫外光直接光解丙酮的中间产物是乙醛,最终产物是乙醚、醋酸盐、CO2、CO和H2O。(5)本文利用原位红外技术,在线检测了丙酮在SnO2一维纳米棒表面的光化学行为。结果表明,紫外光照下,丙酮与SnO2表面的羟基自由基反应,首先转变为醋酸和醚类物质,再进一步反应后最终生成甲酸,同时释放出CO2、CO和H2O。
参考文献：
[1]. 部分典型有机污染物在环境界面的光化学行为[D]. 牛军峰. 大连理工大学. 2002
[2]. 石油类污染物在土壤表面光化学转化的研究[D]. 李智冬. 大连理工大学. 2007
[3]. 铁锰氧化物/水界面有机污染物的氧化降解研究[D]. 刘承帅. 中国科学院研究生院（广州地球化学研究所）. 2007
[4]. 铁氧化物-草酸体系中典型有机污染物的光化学降解[D]. 雷静. 广西大学. 2005
[5]. 大气中部分有机污染物的化学和光化学转化研究[D]. 许震. 大连理工大学. 2004
[6]. 多环芳烃（菲）在次生矿物上的光化学行为研究[D]. 钱黎慧. 南京农业大学. 2016
[7]. 典型有机污染物的皮肤吸收、气—水界面迁移及人工碎屑的介导效应[D]. 巫承洲. 中国科学院研究生院(广州地球化学研究所). 2016
[8]. 新型污染物甲氧基多溴联苯醚在水相的光化学转化[D]. 薛伟锋. 大连理工大学. 2016
[9]. 典型有机农药在沿海滩涂湿地中的环境行为[D]. 陈天明. 中国矿业大学. 2016
[10]. VOCs典型污染物在SnO_2纳米材料表面的光化学行为研究[D]. 王静静. 大连理工大学. 2012
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