陈挺松[1]2003年在《改性纳米TiO_2的组份组织设计及其光催化性能的研究》文中进行了进一步梳理纳米TiO_2光催化剂是近十年来被广泛研究的一种新型环保材料，它能降解废液、废水，杀死细菌病毒，可以应用在废水的处理，室内环境的净化等方面，有广泛的应用前景。但TiO_2光催化剂具有对紫外光的依赖性高，利用太阳光比例低，半导体载流子复合率高，量子效率低等缺点，限制了它的应用。如何提高TiO_2光催化剂在日光下的催化能力，是技术研究与应用面临的主要难题。 本研究利用溶胶—凝胶法制备出掺Co，Ag，W，Ce复合改性的纳米TiO_2光催化剂。通过掺杂来控制所得纳米TiO_2的粒径和相变过程，抑制电子和空穴的复合，扩大光谱响应范围，以取得的光催化活性良好的组分和组织。采用差热—热重分析法(DTA-TG)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)分光光度计等测试技术分析和研究制备的纳米TiO_2的微观结构、组织和性能，探讨了影响纳米TiO_2光催化性能的各种因素。 研究结果表明，利用溶胶—凝胶法可以获得纳米级二氧化钛，单一晶粒尺寸为10—30nm。Co、Ag、W的掺杂会降低锐钛矿相向金红石相的转变温度。掺杂Ce能够提高锐钛矿向金红石相的转变的温度，并显着阻碍晶粒的长大。适量的掺杂明显提高了TiO_2的光催化活性，但过量的元素掺杂会降低纳米TiO_2复合体系的光催化性。其中Co的掺杂最佳值为Co/Ti(mol)=0.1；Ag的掺杂有最佳值为Ag/Ti(mol)=0.03；Ce的掺杂有最佳值为Ce/Ti(mol)=0.0005；W掺杂最佳值W/Ti(mol)；0.005。Co-TiO_2，Ag-TiO_2 Ce-TiO_2，W-TiO_2光催化剂的最佳热处理温度分别为500℃，550℃，900℃，500℃。通过改性的纳米TiO_2晶粒尺寸均控制在10-30nm之间，它们在日光下的光催化活性均有显着的提高。
陈金媛[2]2005年在《负载型纳米TiO_2复合光催化剂的合成及应用研究》文中指出有机废水的半导体光催化氧化技术是一项价廉而环境友好的技术,在水处理领域的应用前景诱人。该技术要走向实用化,需解决活性组份与载体间存在的负载不牢固、活性组份活性下降、负载方法难于产业化等障碍。本研究选用一些新颖的、物化特性各异的多孔、大比表面积的材料,展开负载方法、载体与活性组份间相互作用、活性组份/载体复合物光降解性能研究,试图在纳米半导体光催化活性组份与各种不同性质载体间相互作用机理和该技术走向实用化方面有新的突破。研究取得了以下一些新的结果。 天然蒙脱石及有机蒙脱石载体: 以具有纳米板块的天然蒙脱石及对有机物有强烈吸附作用的有机蒙脱石作为载体,分别用TiO_2焦硫酸钾熔融/浸渍法和TiCl_4明胶溶液/酸性溶胶法,在强酸性条件下,把一定量的二氧化钛负载到这两种载体上。X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)分析表明,负载活性组份后,并未有单独的TiO_2晶相峰出现,天然蒙脱石15.5(?)的d001衍射峰移至29.4(?),有机蒙脱石特有的d001衍射峰未实现峰值移动。这些结果表明,钛水合离子通过交换进入了天然蒙脱石层间,但未能进入有机化蒙脱石层间,活性组份TiO_2以非晶形态分布在蒙脱石表面。电镜观察证明,蒙脱石表面除布满TiO_2细微颗粒外,层片变薄。这些结果充分表明,活性组份TiO_2与蒙脱石表面存在强相互作用,阻碍了TiO_2的晶化。 这两种TiO_2/载体复合物的活性艳红染料光催化降解模拟试验表明,在中性和微酸性环境,降解率高达93.6%以上,高于单一TiO_2试剂(48.2%)。而对有机物有强烈吸附功能的有机化蒙脱石,可能与它能把有机物通过吸附浓缩有关,降解率更胜一筹(99.6%)。它的憎水特征,还使它易于回收和重复使用。 纳米磁性氧化铁载体: Fe_3O_4与TiO_2同属过渡金属氧化物,物性相近,相互间易于共容。采用钛酸丁酯为原料的改性酸性溶胶法和Ti(SO_4)_2为原料的弱酸性条件下的均匀沉淀法,制备TiO_2均匀分散包围在Fe_3O_4表面的核壳式磁性纳米TiO_2/Fe_3O_4复合体。XRD和TEM分析表明,晶型为锐钛矿型,其晶粒尺寸视制备条件在2.4～3.6nm之间,复合体颗粒平均尺寸分别为35～50nm与60～80nm,沉淀法颗粒较酸性
张明义[3]2013年在《铋系一维纳米材料的制备及其光催化性质研究》文中提出由于光催化技术可以将太阳光能转化为电能和化学能，因此在杀菌、环境净化、光催化、光解水制氢和染料敏化太阳能电池等领域有广泛的应用前景。但光催化技术发展至今仍然存在以下几个主要问题，第一，以二氧化钛为代表的紫外光驱动的光催化剂的量子效率低。第二，光生电子空穴对复合过快。第叁，光催化剂难于分离回收。因而，寻求高活性、易回收的可见光光催化剂是解决光催化技术应用的当务之急。本文基于催化剂发展中存在的问题，利用电纺技术结合溶剂热、水热法、原位还原、离子交换等方法制备具有高效可见光催化活性的铋系一维复合纳米光催化剂，通过对异质结型光催化剂的组成和形貌控制试图解决催化剂在应用中的问题。具体内容如下：（1）利用静电纺丝技术和溶剂热方法制备了Bi_2MoO_6微米管材料。首先，以电纺聚丙烯腈（PAN）为模板，通过乙二醇溶剂热方法制备了核壳结构的聚丙烯腈/Bi_2MoO_6(PAN/BMO)混合纤维。然后，通过煅烧去掉PAN/BMO混合微纤维中的电纺PAN获得Bi_2MoO_6微米管（BMO-MTs）。这种BMO-MTs在可见光照射下对于罗丹明B（RB）的降解表现出高的活性。增强的光催化活性可能由于特殊的中空管状结构对光的高利用率和大的比表面积。由于BMO-MTs的大的长径比，它在光催化反应液中能通过沉淀而回收再利用。通过该方法还可以制备其他的铋系复合氧化物微米管，例如Bi_2WO_6和BiVO_4微米管。另外，采用水热方法和原位还原手段对所制备的BiVO_4微管进行进一步的修饰，获得了BVO_4@C/Ag复合微米管材料体系。在可见光的作用下，利用所获得的复合材料降解展示了优于未经修饰BiVO_4微米管的光催化活性。这可归因于该材料的一维中空结构叁元组分的光协同作用，导致了高的光利用率和高的量子产率。另外，由于碳层对嵌入其中的Ag纳米粒子起到了保护作用，使Ag纳米粒子不易被氧化，从而保证了光催化剂的稳定性。（2）利用静电纺丝技术和溶剂热方法制备了Bi_2MoO_6/TiO_2纳米纤维异质结材料。在溶剂热反应过程中，通过调控反应浓度，在纳米纤维上分别构造了不同形貌的Bi_2MoO_6次级结构。在该体系中，Bi_2MoO_6可以增加复合体系对可见光的吸收能力，而Bi_2MoO_6和TiO_2所形成的异质结界面则有利于光生电子空穴对的有效分离，因此，在可见光照射下，该异质结构在光催化降解罗丹明B的过程中展现了很好的光催化活性。此外，由于电纺TiO_2纳米纤维所具有的网毡结构，使该材料具有较好的沉降可回收再利用的性质。（3）利用静电纺丝技术和溶剂热方法制备了Bi_2MoO_6/碳纳米纤维异质结材料。可见光催化降解罗丹明B研究表明，Bi_2MoO_6/碳纳米纤维异质结材料具有优于同摩尔比例机械混的Bi_2MoO_6与碳纳米纤维混合物的光催化活性。在该材料体系中，碳纳米纤维优异的导电性能可以使光生电子空穴对的分离效率得到增强，从而使该材料表现出优异的光催化性能。此外，Bi_2MoO_6/碳纳米纤维异质结材料的一维纳米网毡结构，也使其具有优异的可分离及重复使用特性。最后，我们对溶剂热过程中的各种实验参数进行了系统的调控，进而得到了多种Bi_2MoO_6/碳纳米纤维异质结材料，并研究了Bi_2MoO_6次级结构对其的光催化性质的影响。（4）利用静电纺丝技术和溶剂热方法制备了BiOCl/碳纳米纤维异质结材料。在溶剂热反应过程中，通过调控反应浓度，在纳米纤维上分别构造了不同形貌的BiOCl次级结构。紫外光催化降解罗丹明4-硝基酚研究表明，BiOCl//碳纳米纤维异质结材料具有优于单组份BiOCl纳米粉体的光催化活性。在该材料体系中，碳纳米纤维优异的导电性能可以使光生电子空穴对的分离效率得到增强，从而使该材料表现出优异的光催化性能。此外，通过相同的方法，我们制备出了具有可见光催化活性的BiOBr/碳纳米纤维及BiOI/碳纳米纤维异质结材料。（5）对制得的BiOBr/CNFs异质结通过粒子交换技术处理，制备了具有特殊结构的AgBr/BiOBr/碳纳米纤维叁元异质结材料。可见光催化降解罗丹明甲基橙（MO）研究表明，AgBr/BiOBr/碳纳米纤维异质结材料具有优于BiOBr/碳纳米纤维异质的二元光催化活性。对光催化机理的研究发现，叁元异质结构是加快光生电子空穴对分离的主要原因。
徐建华[4]2007年在《新型纳米二氧化钛光催化材料的合成及反应研究》文中研究表明新型纳米二氧化钛光催化材料的合成及反应研究随着全球工业化进程的不断发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人类必须考虑的首要问题。光催化技术作为绿色化学的一个代表是近叁十年以来发展起来的新兴研究领域。大量研究表明，水和空气中各种有毒有害的污染物，化工生产中排放的各种烷烃、芳烃及其衍生物、卤代物、多环芳烃和杂环化合物等大都能被光催化降解。把纯洁无污染而又取之不尽的光能的应用与环境保护结合起来的光催化剂和反应设备用来降解工业废水中有毒、有害、难分解的有机物的研究具有深远的战略意义，半导体光催化材料也成为科学家们研究的重点。纳米二氧化钛多相光催化降解有机污染物以其反应速度快、适用范围广、深度氧化完全、能充分利用太阳光和空气(水相中)的氧分子等优点而倍受青睐，特别是当有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着更明显的优势。二氧化钛光催化技术的研究在最近10年得到了较快的发展，然而总体上仍然处于理论探索和实验室阶段，尚未达到产业化规模。主要是如下问题限制了二氧化钛的实际应用：纳米二氧化钛颗粒细小，在废水处理过程中造成随水流失浪费，回收很困难，现阶段所采用的载体和固载方法的研究成果仅限于实验室中，对于大规模的应用于实际生产的载体和固载方法还有待进一步探讨；在目前研究中，光催化体系一般都以人工光源如高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等为光源，能量消耗多。因而从经济的角度看，使可利用的光谱范围扩展至可见光区并利用太阳光作为光源，是决定其能否大规模应用于实际的关键性因素，研制具有高量子效率，易激发的高效二氧化钛光催化剂，是当前解决在环保领域应用二氧化钛光催化剂的难点。针对目前二氧化钛光催化技术领域存在的这些问题，本论文从催化剂的制备和合成上入手，主要采用了较为廉价的无机盐为钛源，采用无模板剂的路线，相对简单的合成手段，通过改进制备方法和制备条件，得到了一系列不同结构和形貌的光催化剂，通过各种现代表征手段探究晶相、物理化学性质及表面修饰对活性影响的本质，为进一步发展实用性光催化技术积累经验，以期对今后的工业应用提供理论指导。1、新型纳米TiO_2及Nb／TiO_2材料的制备条件及催化性能采用直接水解沉淀法，以四氯化钛为钛源，合成了纳米级介孔结构的二氧化钛材料，通过控制其水溶液的水解过程制备了不同形貌的二氧化钛，并研究了制备方式、电解质分散剂等对样品性能的影响。采用一系列的表征方法对催化剂的结构进行了详细的表征。发现随着水解条件的变化，样品的形貌、晶型、结晶度、晶粒大小、比表面积和表面性质呈现出规律性的变化。SEM的观察结果表明，控制水解条件的不同，可以得到各种形貌各异的二氧化钛材料。XRD的检测结果显示，二氧化钛的晶粒大小为10-20 nm之间的纳米颗粒，直接沉淀法得到的二氧化钛呈无定型态，经过适当温度的焙烧，转化为锐钛矿晶型，如果再提到焙烧的温度，样品最终转化为最稳定的金红石晶型，通过控制水解速率和水解条件，也可以直接得到锐钛矿晶型和金红石晶型的纳米二氧化钛材料。低温N_2吸附的表征结果显示，样品具有介孔结构，显示Ⅳ型吸附等温线和H2型滞后环，比表面积和孔容都较大，孔径分布较窄。将四氯化钛水解法得到的纳米二氧化钛材料用于光催化反应，降解的原料为苯酚，光源为紫外光，本工作所得的二氧化钛材料光催化能力与商业催化剂Degussa P25相当或略有不足。另外，通过湿法浸渍将Nb_2O_5沉积于二氧化钛材料表面，得到含铌的二氧化钛光催化材料，经过Nb沉积的二氧化钛材料光催化性能稍有提升。与此同时，Nb沉积的二氧化钛材料也被用于多相催化氧化环戊烯制备戊二醛，活性和选择性较好。作为对比，本章还制备了含铌的介孔二氧化硅材料，如Nb／MCM-41等，讨论了其多相催化氧化环戊烯的反应性能。2、一维纳米TiO_2材料的制备及其光催化性能以四氯化钛为钛源，分别采用水热法及水解沉淀法制备了TiO_2纳米管、TiO_2晶须及TiO_2多孔微管等一维结构的光催化剂。首先对材料的合成条件进行了探讨；其次通过化学修饰，原位引入等方法，在TiO_2多孔微管光催化剂合成条件的基础上制备了改性的二氧化钛纳米光催化材料，并研究了各种催化剂在紫外光及可见光的辐照条件下降解有机物的催化性能。冰乙酸的存在有利于形成一微有序结构TiO_2材料。二氧化钛晶须具有规整介孔结构，其长度可达数十微米，直径约1-3微米，经过823K高温焙烧3h，其独有的形貌结构未发生明显改变，显示出较好的热稳定性。TEM的分析结果显示，该二氧化钛晶须由纳米级的二氧化钛晶粒组成。XRD表征的结果显示，未焙烧的样品呈无定型态，经过523-823K的温度焙烧，转晶为锐钛矿，更高温度下转化为金红石晶型。低温N_2吸附的表征结果显示，样品具有介孔结构，比表面积和孔容都较大，孔径分布较窄。由于晶须结构具有独特的高熔点、低密度、高模量等特性，将其用于光催化反应也得到了较好的结果。未焙烧的样品显示较低的光催化能力，经过焙烧的样品光催化能力先增加后减弱，以723K焙烧得到的样品为最高，优于商业催化剂P-25。二氧化钛晶须显示较高光催化效能的原因归结于其较大的比表面积，结晶度合适的锐钛矿晶型及独特的一维长须型结构。而表面具有整齐孔结构的二氧化钛微管光催化剂具有独特的形貌结构，微管的直径为5-15微米，管壁厚1-2微米，管壁上有排列整齐的圆形小孔，其孔径大小为1-2微米，孔间距为3-5微米，组成多孔微管的为粒径在5-15纳米的二氧化钛纳米晶粒，晶粒为具有锐钛矿晶型的纳米介孔结构二氧化钛单晶，二氧化钛多孔微管的比表面积可达381米~2／克，远远高于文献中已有报道的介孔二氧化钛材料。二氧化钛多孔微管具有独特的结构，其内外壁能够同时得到光源的辐照，能够更有效地利用紫外光，从而更进一步提到光催化剂降解有机物的能力。经XPS、Raman等表征结果显示，二氧化钛微管含有少量的N元素，并且不随着高温焙烧而消失，显示N组分进入了TiO_2的骨架结构中，形成O—Ti—N键，部分N原子取代了O原子的位置，从而缩小了TiO_2固有的带宽，使得该材料的吸收边红移，具有可见光催化的能力。UV-Vis．DRS的分析结果也证实了这一结论。为了提高二氧化钛多孔微管的光催化能力，以及拓展可见光吸收的范围，通过掺杂、沉积改性等手段，得到了含有少量其它元素的二氧化钛多孔微管。如：银沉积的二氧化钛多孔微管在紫外光下的降解能力比原来有了很大提高，特别是过氧化氢化学沉积法制备的样品，在含银量为2％时，活性达到最高；通过在沉淀过程中加入硫酸铵，改变其ζ电位，能够得到紫外光及可见光降解苯酚的能力都有所提高的氮硫共掺杂二氧化钛多孔微管；用湿法浸渍将钨元素沉积于二氧化钛多孔微管的表面，对活性的提高也有帮助。3、纳米TiO_2微球材料的制备及其光催化性能以四氯化钛为钛源，以尿素为沉淀剂前驱物，在水-醇体系中，以硫酸钠为分散剂，置于水热釜中在368 K下处理24 h，得到了微米级二氧化钛小球，微球的直径为2-3μm，具有比表面积大，介孔结构发达，光催化活性高，以及能够快速分离便于重复套用等优点。以硫酸铵代替硫酸钠为分散剂，在适当的水．醇热条件下，合成了具有特殊核-壳结构的微米级二氧化钛小球，该小球的尺寸为3-4μm，并具有特殊的壳-核结构：外壳层厚度约为100nm，内部含有约300nm厚的空隙带壳层。经XRD和热分析测试的结果显示，该小球具有典型的锐钛矿结构，在热处理过程中，显示出极高的热稳定性；低温N_2吸附表征结果表明，该材料的比表面积高于文献报道的微米级TiO_2小球的结果。合成条件的研究显示，含乙醇的水溶液体系是得到该材料的必要条件，分散剂的种类及硫酸铵的浓度是影响该材料尺寸的关键因素。该材料不仅保留了微米级二氧化钛小球活性高，易分离的特点，而且机械强度大，重复套用10次以后的催化剂，活性仅有微量的降低，并且未发现特殊的形貌有所破坏。为了更进一步提高核-壳结构的微米级二氧化钛小球的光降解能力，以及将光催化反应适用范围延伸至可见光区域，对于掺杂型的二氧化钛小球也进行了研究。如，在合成的过程中引入Fe，能够使二氧化钛小球在可见光激发下即具有光催化的能力。本论文经过对上述几种催化剂的性能进行比较后发现，高比表面、大孔容、窄孔分布以及合适结晶度的锐钛矿晶型是合成高活性二氧化钛光催化剂的重要方面，在制备过程中引入不同的元素，能够在各方面影响催化剂的物理化学性质，材料的光催化能力随之产生变化。
刘少华[5]2007年在《溶胶—凝胶法制备CoPc/TiO_2催化剂及其光催化还原CO_2的研究》文中进行了进一步梳理CO_2、CH_4等温室气体是导致全球气候变暖的主要原因。如果能将温室气体CO_2进行转化和固定，既缓解了温室效应又能把CO_2以碳源的形式储存起来，这将是一项很有意义的研究。而利用太阳光对水溶液中的CO_2进行还原是近年来研究的一种新的光催化技术，因其符合可持续发展的长远需要，所以前景广阔。众所周知，CO_2中的碳以最高化合价形式存在，还原CO_2需要较高的能量或高活性的催化剂。在众多半导体光催化剂中，二氧化钛(TiO_2)因光催化活性高、无毒、价廉、稳定性好而引起人们的广泛关注。但是，TiO_2的带隙较宽(3.2eV)，能利用的太阳能仅占总量的2％左右。为提高TiO_2光催化剂的活性通常可采用金属离子掺杂、半导体催化剂复合、表面光敏化等手段。本实验选择的活性物种是金属大环配合物钴酞菁(CoPc)，其热稳定性和化学稳定性非常好，且有良好的光电性能，在波长600～700nm的可见光范围有强吸收。应用溶胶-凝胶方法将其负载在同样具有光还原性质的半导体载体TiO_2上，能制备出一种高催化活性和宽响应范围的可用于还原CO_2的光催化剂。主要研究内容和结论有：1．以钛酸四丁酯为前驱体、无水乙醇为溶剂，乙酸为抑制剂、浓盐酸为催化剂，钴酞菁为活性物种，采用溶胶-凝胶法制备出了CoPc／TiO_2复合光催化剂。以光催化还原CO_2的效率为衡量标准，研究了乙酸量、加水量、溶剂量、浓HCl量、钴酞菁(CoPc)负载量、焙烧温度等对CoPc／TiO_2纳米粒子的光催化活性的影响，获得了实验室制备纳米CoPc／TiO_2催化剂的最佳工艺条件如下：Ti(OC_4H_9)_4∶C_2H_5OH∶HAc∶H_2O=1∶4∶2∶2；无需其它有机溶剂；钛酸正丁酯取0.04mol时的浓盐酸量为0.5mL；CoPc的负载量为0.50(wt)％；400℃下焙烧催化剂。2．将最佳条件下制备的CoPc／TiO_2用于CO_2的光催化还原，通过改变反应条件，包括：光催化剂用量、反应溶液中NaOH的浓度、电子供体Na_2SO_3的浓度、光催化反应时间，得到了较优的反应条件：光催化剂CoPc／TiO_2用量为0.25g；NaOH溶液浓度为0.15mol／L；Na_2SO_3的浓度为0.1mol／L；反应时间为20h。在此最佳条件下CO_2的光催化还原总产物量达1032μm／g-cat.。3．用X射线衍射、比表面、紫外-可见漫反射、热重-差热等手段对所制备的CoPc／TiO_2粉体进行了表征。结果表明，采用溶胶-凝胶法制备的催化剂CoPc成功地负载于TiO_2表面；TiO_2和CoPc／TiO_2的粒径为纳米级且分布均匀、比表面积较大，晶型主要为锐钛矿。而且，本实验所制备CoPc／TiO_2纳米粒子在较低温度(400℃)下就出现了27.6％的金红石相，这种“混晶”的出现使催化剂的光催化活性得到了极大提高。另外，纳米CoPc／TiO_2光催化剂在可见及紫外区均有较强的吸收，所以CoPc的负载扩展了TiO_2的光吸收区域，在可见光下即可完成CO_2的光还原反应，为将来直接利用太阳能提供了参考。
邹丽霞[6]2005年在《高比表面积纳米WO_3的制备及其光催化降解气相甲醛的研究》文中进行了进一步梳理以钨酸钠为原料用阳离子树脂交换法制得钨酸，分别对钨酸采用水热法、阳极铝模板法(AAO)、超声空化-离心法、微波辐射回流法制备系列WO_3，研究各因素对该WO_3产物的晶相、晶粒、形貌、比表面积、红外吸收光谱、紫外-可见光吸收等性能的影响，并用该WO_3光催化降解气相甲醛，评价其光催化活性。实验结果表明：热处理钨酸的方式与温度影响产物WO_3晶相、表面形貌，红外吸收光谱及光催化活性，微波干燥使样品晶粒小、分散性和储存性较好，265℃水热钨酸以微波干燥能制备高结晶纳米棒WO_3，有较高光催化活性。AAO模板法能制备排列有序、比表面积为29.6 m~2·g~(-1)的WO_3·H_2O纳米线阵列膜；水热法能制备高结晶度、更小晶粒的WO_3；通过超声空化-离心钨酸7次，能制备微孔、片状纳米H_(0.10)WO_3·1.06H_2O，比表面积为26.16 m~2·g~(-1)，是超声空化-离心钨酸1次的产物比表面积的2.4倍，光响应波长扩大到480nm；微波加热回流法制备出中孔且孔径分布均匀，比表面积达53.91 m~2·g~(-1)的立方菱状晶体WO_3·0.33 H_2O，掺杂NiO后，产物为WO_3·0.33H_2O·NiO，比表面积高达66.37 m~2·g~(-1)，光响应波长扩展到大约600nm。制备的WO_3系列产物的光催化活性为：微波辐射回流法＞超声空化-离心法>水热法或AAO模板法。在UV光下WO_3·0.33H_2O·NiO光催化分解甲醛的降解率是溶胶-凝胶法制备的样品WO_3的3.4倍，在可见光下降解率为76.8％，该催化剂连续5次使用，未发现有明显的钝化现象。高比表面积纳米WO_3·0.33 H_2O·NiO催化剂在可见光下有较强的光催化反应特性，这将在室内空气净化领域有较大的应用价值。
仲文甲[7]2016年在《晶面可控调节TiO_2催化剂的设计、制备及光催化还原CO_2性能研究》文中研究说明CO_2是主要的温室气体之一,如何循环利用CO_2是近年来广泛关注的热点话题。利用太阳能和半导体催化剂,通过光催化过程将CO_2和H_2O分子转化为烃类燃料的技术引起了研究者广泛的兴趣。而寻找合适的半导体材料则是研究光催化反应至关重要的一环。本论文旨在寻找一系列具有较高催化反应活性的半导体催化材料,并研究探讨光催化还原CO_2反应机理。本论文主要研究内容和结论如下:不同微观形貌的TiO_2合成及其光催化性能:我们制备了叁种具有不同形貌的TiO_2晶体,并对它们的光催化还原CO_2性能进行了研究。发现合适的(001)和(101)晶面暴露比例对于提升TiO_2晶体的光催化还原性能有着重要作用。锐钛矿TiO_2(001)晶面可控合成及其催化性能:由于F-能够提升TiO_2晶体(001)晶面的稳定性,所以大家普遍认为F-浓度能够有效调节(001)晶面暴露比例。通过试验与DFT计算的结合,我们提出并验证了HF分子是TiO_2(001)晶面暴露的关键因素这一观点。我们认为锐钛矿TiO_2(001)晶面暴露比的提高,主要原因是HF分子能够在不影响(101)晶面的同时,极大的降低(001)晶面的表面张力。针对光催化还原CO_2和光催化分解水两个体系,我们合成了不同的具有合适(001)晶面比例的Ti O_2晶体,提升了催化反应性能。负载贵金属的TiO_2设计、制备及光催化还原性能:我们合成了一系列贵金属(Pt,Ru)纳米颗粒负载于TiO_2催化剂。通过对比其光催化还原CO_2活性,我们发现两种贵金属虽然都能提升催化反应活性,但对催化反应的选择性影响却不尽相同。同时通过向反应体系内通入H_2发现,H_2可能是光催化还原选择性生成CH_4的关键因素。反应气氛中H_2的存在能极大提升CH_4的产率。因此负载贵金属提升催化剂光催化分解水的能力,有助于提高其光催化还原CO_2反应CH4的选择性。
李世迁[8]2011年在《累托石基多功能复合水处理材料制备及性能研究》文中研究指明随着我国工业化和城市化进程的加速发展,重金属离子和有机污染物已经对环境介质中大气、水和土壤造成严重的污染,因此,研究开发出新型水处理材料来处理这些污染物已经成为国内外学者关注的焦点。并且由于累托石的特殊结构,具有较大的层间距,较好的吸附性能,因此选择累托石为基材可设计开发出系列多功能水处理材料。本论文在前人研究的基础上,从目前累托石在环境中应用存在的实际问题出发,以累托石为基本吸附材料,并经有机、无机等功能化改性,制备了系列多功能累托石纳米复合材料,以达到改善和拓展累托石复合材料性能的目的。主要研究内容及结果包括以下几个方面：(1)制备了壳聚糖(CS)/累托石(REC)复合吸附材料,优化了制备工艺,并进行了结构表征。结果表明：纳米壳聚糖/累托石复合材料的粒子尺寸范围在5 nm-48 nm,比表面积为25.6 m2/g,平均孔径16.8 nm。通过静态吸附实验,纳米累托石/壳聚糖复合材料对重金属离子Pb2+,Cu2+和Cd2+吸附数据能可用Langmuir等温吸附模型拟合,其对Pb2+,Cu2+和Cd2+最大吸附容量分别为：50.76 mg/g；41.32 mg/g和32.47 mg/g,其吸附动力学符合拟二级动力学模型。(2)制备了纳米磁性累托石、磁性累托石(MREC)/壳聚糖(CS)和磁性累托石(MREC)/羧甲基壳聚糖(CMC)复合材料,并进行了结构表征。同时,考察了不同影响因素对其吸附Pb2+、Zn2+和Cd2+性能的影响。结果表明：纳米磁性累托石,磁性累托石／壳聚糖,磁性累托石/羧甲基壳聚糖复合材料的粒子尺寸分别为5 nm-20 nm、15 nm-50 nm和15nm-60 nm,其比表面积分别为15.6 m2/g、32.6 m2/g和28.9 m2/g。累托石,磁性累托石,磁性累托石/壳聚糖,磁性累托石/羧甲基壳聚糖对水溶液中Pb2+、Zn2+和Cd2+的吸附均符合拟二级动力学模型,并且累托石基复合材料对重金属离子Pb2+、Zn2+(?)口Cd2+吸附速率由大到小顺序为磁性累托石/壳聚糖,磁性累托石/羧甲基壳聚糖,磁性累托石,累托石。其中,以上累托石基复合材料对水中Pb2+的吸附性能由大到小顺序为：磁性累托石/壳聚糖,磁性累托石/羧甲基壳聚糖,壳聚糖/累托石,磁性累托石,累托石。(3)制备了累托石/聚硅硫酸铁铝(REC/PSFA)纳米复合物,对其结构及复合物的相互作用进行了分析,并且考察了其对含油废水和亚甲基蓝吸附絮凝性能。结果表明：累托石／聚硅硫酸铁铝复合材料为特殊的网状纳米棒复合材料,纳米棒的长度为20nm-100 nm,直径范围为3 nm-5 nm,且纳米累托石/聚硅硫酸铁铝复合材料具有较好的热稳定性。当硫酸的投加量为230 mL,累托石含量为33%时,纳米累托石/聚硅硫酸铁铝复合材料对实验水样含油量和化学需氧量(COD)的去除率分别为87.2%和92.6%。相同条件下,叁种吸附絮凝材料对实验水样含油量和化学需氧量(COD)的去除率大小顺序为：聚硅硫酸铁铝/累托石、聚硅硫酸铁铝、累托石。当亚甲基蓝溶液初始浓度为20 mg/L,投加量为150 mg/L,pH 8时,纳米聚硅硫酸铁铝/累托石复合材料对溶液中亚甲基蓝去除率为91%。叁种吸附絮凝材料对亚甲基蓝去除率的大小顺序为：聚硅硫酸铁铝/累托石、累托石、聚硅硫酸铁铝。(4)制备了氧化锌/累托石(ZnO/REC)纳米复合吸附光催化材料,对其结构和形貌进行了表征,并优化了制备工艺。结果表明：制备的纳米氧化锌/累托石复合材料尺寸为10 nm-25 nm,而纳米氧化锌尺寸为20 nm-50nm。纳米氧化锌/累托石复合材料比表面为16.772 m2/g,较氧化锌比表面积增大了3.165倍,其去除水溶液中亚甲基蓝的最佳条件为：投加量为0.9g/L,亚甲基蓝初始浓度为5mg/L,pH 6。纳米氧化锌/累托石复合材料和纳米氧化锌对亚甲基蓝的吸附均符合Langumiur等温吸附模型,其饱和吸附量qm分别为31.06 mg/g和20.41 mg/g,吉布斯自由能变化值分别为-18.425 KJ·mol-1和-16.556 KJ·mol-1,说明纳米氧化锌/累托石复合材料较氧化,吸附性能更好。纳米氧化锌/累托石复合材料和纳米氧化锌对水溶液中亚甲基蓝的光催化反应速率常数分别为0.1238 min-1、0.0823 min-1,并具有一定稳定性和可循环利用性。检测分析了水溶液中亚甲基蓝的光催化降解产物,其成分中含有酚、醇、酸和酯等物质,并据此推测了水溶液中亚甲基蓝光催化降解的动力学微观机制。
夏自龙[9]2014年在《ZnIn_2S_4光催化剂的制备、改性及其催化性能研究》文中研究指明能源危机和环境污染如今已成为人类面临的全球性问题，构建清洁的、环境友好的、非化石燃料的可再生新能源体系，已经成为世界各国高度关注的焦点和重大战略。太阳能由于其取之不尽、洁净无污染、可再生等优点，必将在未来的新能源开发中起着举足轻重的地位。半导体光催化剂可以利用光能分解水制氢，也能降解废水中的有机污染物，是一种绿色环保技术。本文选用具有开发前景的光催化材料ZnIn2S4作为光催化剂，并对它进行改性和催化性能研究，旨在提高其催化活性，主要的研究内容如下：（1）采用水热法合成的ZnIn2S4作为前驱体，以尿素为氮源，制备了一系列不同N掺杂量的N-ZnIn2S4光催化剂。利用X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM），紫外-可见光吸收光谱（UV-Vis）和X射线光电子能谱（XPS）分析技术对样品进行表征。考察了N的掺杂量对催化剂晶体结构和在可见光条件下催化降解亚甲基蓝（MB）性能的影响。结果表明：N的掺入能够影响催化剂的晶体结构和形貌，提高催化剂在可见光范围内的吸收强度。N-ZnIn2S4降解MB的活性比ZnIn2S4明显提高，并且具有良好的催化稳定性。同时分析了N掺杂ZnIn2S4光催化活性提高的机理。（2）在无模板剂、无有机溶剂和无表面活性剂条件下制备了核-壳型TiO2@ZnIn2S4复合光催化剂，采用XRD、TEM和UV-Vis手段表征了样品的晶体结构、形态和光学性质。XRD结果表明通过水热合成法成功制得TiO2@ZnIn2S4样品，并且TiO2的加入不会改变ZnIn2S4晶型；观察TEM图片证明TiO2@ZnIn2S4复合光催化剂样品具有良好的核-壳型结构；UV-Vis谱图说明了TiO2的加入可以略微降低ZnIn2S4对可见光的吸收能力。催化降解MB结果表明核-壳型TiO2@ZnIn2S4复合光催化剂具有更强的催化性能，在光照反应4h后，MB的降解率达91%。这是因为ZnIn2S4和TiO2均匀而紧密接触，两者之间形成特殊的核-壳结构，有助于发挥双组份的协同效应，促进光生电子-空穴对分离，从而提高体系的光催化活性。（3）以自制的ZnIn2S4作为前驱体，Cu(NO3)2溶液为浸渍液，采用浸渍-焙烧法制备了CuO/ZnIn2S4复合光催化剂，采用XRD、SEM、BET和UV-Vis等手段表征了CuO含量对ZnIn2S4晶体结构、形态和光学性质的影响，通过降解MB实验考察了CuO的加入对样品催化性能的影响。XRD结果证明成功制得CuO/ZnIn2S4样品，SEM图片和BET测试结果分别表明CuO的加入会影响其形貌和比表面积大小，UV-Vis谱图说明了CuO可以提高ZnIn2S4对可见光的吸收能力。催化降解MB实验结果表明，CuO/ZnIn2S4复合光催化剂的催化活性显着提高，当CuO的含量为10mol%时，MB的降解率最大可达97%。同时分析了关于ZnIn2S4光催化活性提高的机理。
柳清菊[10]2003年在《TiO_2系光催化超亲水性薄膜的研究》文中研究表明提高TiO_2的光催化效率，制备既具有高的光催化活性，又具有良好的亲水特性的TiO_2薄膜，是近年来光化学及光催化领域中研究的热点之一。本论文分别采用磁控溅射法和溶胶-凝胶法制备出了不同结构和组成的TiO_2系薄膜，并对其结构、特性进行了较系统的研究，同时还对超亲水性薄膜的中试生产工艺进行了初步研究，取得了如下成果： 1、进行了对磁控溅射法制备TiO_2薄膜工艺中的主要参数：阳极电压、溅射时间、阳极电流及靶的性质对所制备薄膜中的TiO_2晶型、颗粒大小及薄膜的厚度、形貌、光催化活性、亲水特性的影响的较详细研究，优化了磁控溅射制备条件及工艺参数，获得了制作具有超亲水性和较好光催化活性的TiO_2薄膜的较佳工艺条件，分别为： (1) 阳极电压取1.8kV，溅射时间取60min，靶由100％锐钛矿TiO_2经液压机压制而成(靶的参数：厚度9mm，直径53.5mm，质量34.92g，密度1.726g/cm~3)，阳极电流取I_(max)/4，其表面与水的接触角达到4~0； (2) 阳极电压取1.2kV，溅射时间取80min，靶由100％锐钛矿TiO_2经液压机压制而成(靶的参数：厚度6.5mm，直径53.5mm，质量24.99g，密度1.71g/cm~3)，阳极电流取I_(max)时，其反应动力学常数为0.0192； 2、采用溶胶-凝胶法，制备出了TiO_2系的掺杂、复合、迭层、复合迭层膜，并对其制备条件及TiO_2系薄膜的光催化活性及亲水特性进行了研究，结果表明： (1) TiO_2薄膜的厚度、孔隙率和热处理温度等因素通过影响薄膜中的羟基含量、吸附性能、表面粗糙度而影响薄膜的光催化活性和亲水特性； (2) 少量银的掺杂有利于TiO_2薄膜表面羟基氧和桥氧含量的增加，使薄膜的亲水性能和光催化活性得以改善，但银的掺杂量增加到一定数量后，亲水性能变差。表面桥氧比羟基氧对薄膜亲水性能的影响更大，而对光催化活性的影响则是羟基氧更大； (3) TiO_2-SnO_2的复合膜、迭层膜及复合迭层膜的光催化活性及亲水性均优于纯TiO_2薄膜。对于TiO_2-SnO_2复合膜，当SnO_2的摩尔含量为10％时的复合膜的光催化活性最好，摩尔含量为1～5％时的复合膜的亲水性最好，并具有良好的亲水性长昆明理工大学博士学位论文摘要(4)(5)(6)期保持特性;对于TIO:/SnO:的迭层膜及复合迭层膜，表层为TIO:的迭层膜及复合迭层膜的光催化活性优于表层为SnO:的迭层膜及复合迭层膜。主要原因是SnO:有利于表面层TIO:的光生电子和空穴的分离，从而有利于TIO:光催化活性的提高。在FeZO3含量较少时，TIOZ一FeZO3复合膜的光催化活性优于纯TIO:薄膜，其原因可归因于不同能级半导体之间光生载流子的输运与分离。Fe20;的摩尔含量为0.5%时光催化活性最好;而在FeZO3的摩尔含量为0.05一0.1%时，获得了具有超亲水性能的复合薄膜;但FeZO3/TIO:的迭层膜及复合迭层膜的光催化活性及亲水性能均不理想，主要原因是FeZO3的存在具有光生载流子复合中心的作用。TIOZ一A120:复合膜的亲水性稍好于纯TIO:薄膜，但A12O:的加入不能提高TIOZ的光催化活性。热处理温度、薄膜厚度、孔隙率等因素对掺银的Tio:薄膜、TioZ一snoZ、TioZ一FeZo3复合薄膜光催化和亲水性能的影响与对纯TIO:薄膜的影响相似。 3、在本文所研究的膜材料及膜结构中，TiOz/(TiO2一A1203一SnO户复合迭层膜与同等条件下制得的纯TIO:膜及其它所薄膜相比，既具有高的光催化活性，又具有优良的超亲水特性，这是本论文最重要的研究结果。本论文首次提出采用复合迭层膜结构，为制备既具有高的光催化活性，又具有优良的超亲水特性的多功能薄膜找到了一种新的可能途径。 4、掺银TIOZ膜、TIOZ一SnOZ、TIOZ一FeZO3复合膜的亲水性，TIOZ一A12O3复合膜、TIO:与SnO:和TIO:与FeZO:的迭层膜以及TIOZ/(TIOZ+SnOZ+A12O;)多元复合迭层膜的光催化及亲水性的研究工作均未见报道，本文首次报道了这方面的工作，并对其光诱导超亲水性作用原理进行了分析讨论。5、以磁控溅射制备的TIO:薄膜为例，从理论上分析研究了TIO:薄膜的光学特性，获得了如下结果:(1) TIOZ薄膜的折射率与波长的关系:n0 .28798 x 1010==—十缨·2·’。86’(2) TIOZ薄膜的吸收系数与波长的关系:堪a1 .4675 x 105 兄23 .9296昆明理工大学博士学位论文摘要(3) Ti02薄膜厚度的计算公式:d= 入又22(nZ兄，一n】又2) 6、针对自清洁玻璃中试生产中的工艺特点及在实际使用中的性能要求，研究并初步获得了以玻璃为衬底的自清洁薄膜的中试制备工艺，以及自清洁玻璃的物理性能、亲水特性、化学与环境稳定性的表征与评价方法。
参考文献：
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[2]. 负载型纳米TiO_2复合光催化剂的合成及应用研究[D]. 陈金媛. 浙江大学. 2005
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[4]. 新型纳米二氧化钛光催化材料的合成及反应研究[D]. 徐建华. 复旦大学. 2007
[5]. 溶胶—凝胶法制备CoPc/TiO_2催化剂及其光催化还原CO_2的研究[D]. 刘少华. 太原理工大学. 2007
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[7]. 晶面可控调节TiO_2催化剂的设计、制备及光催化还原CO_2性能研究[D]. 仲文甲. 中国石油大学(北京). 2016
[8]. 累托石基多功能复合水处理材料制备及性能研究[D]. 李世迁. 武汉大学. 2011
[9]. ZnIn_2S_4光催化剂的制备、改性及其催化性能研究[D]. 夏自龙. 华南理工大学. 2014
[10]. TiO_2系光催化超亲水性薄膜的研究[D]. 柳清菊. 昆明理工大学. 2003
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