王颖[1]2001年在《某些光合作用模型体系的光激发与基态相互作用的磁共振研究》文中进行了进一步梳理光合作用是地球上最重要的化学反应。多年来，人们非常重视对伴随光合作用而产生的光致电子转移的研究。本文采用化学诱导动态核极化(CIDNP)和电子自旋共振(ESR)等方法，针对光合作用模型体系的光激发电子转移和基态相互作用以及跨膜电子传递反应动力学等问题，从反应机理及动力学等角度进行了探索性研究。 1．卟啉苯醌模型体系的光诱导反应机理探索 通过对比研究卟啉／苯醌／CD_3OD、苯醌／CD_3OD体系的CIDNP和ESR波谱，提出一个激发态苯醌与质子给体间的光诱导氢转移自由基反应新机理。 2．卟啉／苯醌／咪唑模型体系的光诱导反应机理探索 利用不同波长的光源(汞灯、镝灯)，在不同的溶剂(非质子溶剂C_6D_6、质子溶剂CDCl_3／CD_3OD)中对卟啉／苯醌／咪唑及其相关体系进行了光—CIDNP研究，发现卟啉／苯醌／咪唑体系均出现了强的发射极化信号，认为该体系发生了二次电子转移反应。 3．咪唑／醌模型体系的基态分子间相互作用的初探 分别进行了咪唑／苯醌、咪唑／四氯苯醌、咪唑／泛醌等体系基态NMR实验，发现加入醌后咪唑中—NH基团上H原子的化学位移和峰形都有较大的北京化工大学硕士学位论文改变，我f门认为咪哇和酿之间可能存在着分子间氢键作用。4.跨膜电子传递反应动力学的探索 用ESR方法初步探讨了TPP汇心DAC与I称灯DODAC两种单层囊泡间的光诱导电子转移反应，获得了长寿命的电荷分离态，为光合作用模拟提供有价值的模型。关键词光合作用，化学诱导动态核极化，电子自旋共振，叶嘟苯配劲珠哇氢转移，二次电子转移，氢键作用，囊泡
姚国华[2]2013年在《核自旋诱导的新磁光效应及金属卟啉激发态的理论研究》文中研究指明核磁共振谱(NMR)和核磁共振成像(MRI)是极其重要的分子结构检测和医学诊断技术；但是NMR和MRI发现至今,一直沿用六十多年前提出的核磁感应概念和方法。2006年开始报道一种新核磁共振信号检测方法,提出核自旋诱导的磁光效应(NSOR),即线偏振光在液体分子的预极化核磁矩诱导下发生旋光。但是NSOR一直缺乏解析理论,根据Buckingham等人的极化率理论和法拉第效应理论,我们推导了核自旋诱导法拉第效应(NSOFR)的解析公式。根据外磁场Cotton-Mouton效应理论,我们首次提出并理论研究了核自旋诱导的新Cotton-Mouton效应(IBCM)。这两种核自旋诱导的磁光效应都与分子的结构信息密切相关,可能发展成为综合NMR和光学光谱的新分析技术。此外,金属卟啉是长期受关注的热点之一,但对其激发态的结构与光谱的量子化学研究还较少,我们用密度泛函理论(DFT)对金属卟啉第一激发单重态的姜-泰勒构型畸变问题进行了理论研究。第一章简述了核自旋诱导的新磁光效应及金属卟啉激发态的结构与光谱相关的基本知识,包括核磁共振原理、分子极化率、旋光效应、计算量子化学基础,并介绍了本论文的研究背景及意义。第二章研究了预极化核自旋与入射光平行时产生的核自旋诱导法拉第效应(NSOFR)。基于Buckingham等人的核磁矩诱导的反对称极化率理论和外磁场引起的法拉第效应理论,得出了圆柱体样品中抗磁性饱和分子的NSOFR的解析理论表达式,它包括分子内和分子间的核与电子之间的超精细作用(hfi)诱导产生的两部分贡献。分子内超精细作用的贡献分为轨道角动量项、费米接触项和自旋偶极作用项；对于抗磁性饱和闭壳层分子,轨道角动量项对分子内贡献起决定作用；但是对于含重原子(如Xe,Hg等)的分子,费米接触项是非常重要的。用新导出的NSOFR公式和普通法拉第效应实验中获取的维尔德Verdet)常数,分别计算了水、液态的己烷、环己烷、甲醇、和气态氢中质子1H产生的NSOFR。水的计算值与实验值相吻合。预言叁种碳氢化合物的NSOFR也跟水有相同数量级,符合其后的实验结果。本章得出核自旋诱导法拉第效应的解析理论,我们新导出的分子间hfi贡献项,跟分子内hfi贡献项同数量级,相关工作为国际同行多篇论文肯定。第叁章研究了极化核自旋和外磁场同时存在,并都与入射光垂直时产生的Cotton-Mouton效应。它包含叁项：磁场B引起磁致双折射(Cotton-Mouton效应)；核自旋-自旋耦合张量引起的Cotton-Mouton效应(NSCM);第叁项是我们新发现项,它是强直流磁场和核磁矩交叉效应诱导的新核自旋诱导Cotton-Mouton效应(IBCM)。我们基于Buckingham和Pople的磁致双折射理论推导出了IBCM的解析表达式。它包含温度无关项和相关项,后者与各向异性极化率和各向异性磁屏蔽的乘积成正比。对于强各向异性极化率和各向异性磁屏蔽分子的IBCM,温度相关项起决定作用,估算结果与NSOFR强度相近。在多光程实验方法中,根据时间反演对称性推论：IBCM可以将被消除,但是NSOFR被增强。此外,我们推演了同时存在法拉第效应和Cotton-Motton效应时的旋光总表达式。由于与各向异性极化率和各向异性磁屏蔽直接相关,本章提出的IBCM有可能成为一种新的分子结构分析手段。第四章用密度泛函理论(DFT)模拟计算了第叁章得出的新Cotton-Mouton效应(IBCM)。对于非球形分子,温度相关项是主要的,只需用量化方法计算频率依赖各向异性极化率和各向异性磁屏蔽,就能根据公式得出IBCM。采用不同DFT算法和基组的计算结果与C6F6的实验数据作对比,优选了合适平面分子的算法和基组。计算了系列金属卟啉的IBCM,计算结果表明平面共轭分子有较大的各向异性极化率,从而具有与NSOFR相近量级的新Cotton-Mouton效应,有可能通过实验测得。此外,我们发现IBCM具有类似于共振拉曼的电子共振效应,当入射光接近共振激发波长时,IBCM的强度会急剧上升。本章用量子化学方法计算了金属卟啉的核自旋诱导新Cotton-Mouton效应(IBCM);发现IBCM旋光强度存在共振增强效应,有可能提供关于分子激发态的信息。第五章用密度泛函理论研究了系列锌卟啉配合物(ZnP, ZnTBP, ZnPc, ZnTAP)的基态、第一激发单重态(S1态)、第一激发叁重态(T1态)的结构与光谱性质。通过与时间分辨共振拉曼实验数据对比,现有的量子化学方法对激发态结构与光谱计算结果是可信的；计算结果表明ZnP的S1态结构确实存在很弱的动态姜-泰勒效应。理论和计算结果都表明：由于ZnP的HOMO和HOMO-1轨道近简并,S1态具有强组态相互作用,姜-泰勒畸变很弱；T1态由于交换作用,几乎不存在组态相互作用,所以畸变较强。有关结果有助于解决长期以来关于金属卟啉第一激发单重态是否存在姜-泰勒畸变的争议。
胡晓霞[3]2014年在《基于苝酰亚胺的光诱导电子转移体系的合成及性能研究》文中进行了进一步梳理绿色植物的光合作用是自然界利用太阳能最有效的途径，光诱导电子转移是光合作用反应中心的原初过程，自然界使用光诱导的电子转移反应来实现能量的转换，因此合成光诱导电子转移体系并研究分子内电子转移和能量传递对于太阳能的收集和光电转换具有重要的理论和应用价值。苝酰亚胺具有良好的光热和化学稳定性、高荧光量子产率和发光颜色可调等特点，以其为电子受体构建的给体-受体体系具有广泛的应用。叁苯胺类衍生物作为一种典型的p型半导体材料，卟啉作为叶绿素等生物大分子的核心部分，两者皆具有富电子的特性，能够与苝酰亚胺的能级匹配而形成给体-受体分子体系。本文合成了两种未见文献报道的新型叁苯胺-苝酰亚胺分子阵列MTPA-TRC-PDI和MTPA-TRC-PBI及一种卟啉-苝酰亚胺分子阵列HTPPt-PBI，化合物的结构经质谱和核磁共振氢谱表征。紫外-可见吸收光谱显示基态时分子阵列内各基团间的相互作用很弱。电化学测试结果表明MTPA基团和HTPP基团的LUMO、HOMO能级均高于苝酰亚胺基团，TRC的LUMO能级与MTPA的LUMO能级合并形成了叁苯胺-苝酰亚胺分子阵列的LUMO+1能级，使得叁苯胺-苝酰亚胺分子阵列具有优异的D-A1-A2阶梯式电子转移性能。稳态和瞬态荧光光谱结果表明当分别激发叁苯胺、卟啉和苝酰亚胺基团时，MTPA-TRC-PDI和MTPA-TRC-PBI内均存在着叁苯胺向苝酰亚胺的阶梯式电子传递和苝酰亚胺向叁苯胺的空穴迁移；HTPPt-PBI分子内存在着卟啉向苝酰亚胺的电子传递和苝酰亚胺向卟啉的能量转移。瞬态吸收光谱显示MTPA-TRC-PDI和MTPA-TRC-PBI分别形成了寿命长达22.5ns和74.8ns的电荷分离态。苝酰亚胺由于具有良好的光电性能，以其为单元自组装形成超分子聚集体成为近年来研究的热点，本文利用快速溶剂扩散法对苝酰亚胺衍生物的超分子自组装进行了初步探索，在二氯甲烷/甲醇的混合溶液获得了一维带状和棒状结构。
刘继凤[4]2004年在《生物分子体系中电子转移动力学理论研究》文中进行了进一步梳理本文共分为两大部分:第一部分是电子转移理论综述,在这一部分中,作者综述了二十世纪五十年代发展起来的电子转移理论基础和理论模型,并根据Marcus的非绝热电子转移速率常数计算的经典公式讨论了影响电子转移速率常数的因素及其计算方法;在第二部分,作者在ab initio从头算方法水平上,对一些生物分子模型体系中的分子间绝热电子转移反应、分子内非绝热电子转移反应以及分子间光诱导电子转移反应的机理进行了理论研究,并计算了体系中电子转移反应速率常数。第二章中,设计了?-碳中心自由基小分子(H2NCH?CHO)被O2氧化的模型反应。应用外电场诱导方法获得一组电荷定域的分子轨道,用电荷定域的轨道再诱导计算获得反应体系的双势阱曲线。理论计算表明极性溶剂效应对电荷分离的电子转移过程有很大的推动作用:(1)极性溶剂波动推动电子转移过渡态在产物平衡态附近发生,水溶液中Rc =1.01;(2)在水溶液中,反应体系的活化能垒大大降低,仅为气相的一半左右;(3)水溶液中的反应热降低至气相的一半。根据氧化还原反应中心之间的距离大小及电子转移偶合矩阵元的大小判断出反应是绝热电子转移过程,用Marcus的绝热电子转移理论模型计算得电子转移速率常数为7.087(10-12 M-1.s-1。理论研究表明电子转移反应非常缓慢,在热力学条件下,该电子转移反应发生的可能性非常小。在第叁章中,作者考虑溶剂效应和不同的去质子化机理,研究了色氨酸与酪氨酸间的叁种非绝热电子转移反应机制。(1)电子转移给受体的孤立体系之间的相互作用理论研究表明无论在气相还是在水溶液中,未去质子的正离子自由基体系电子转移反应的活化能垒很高,反应很难发生;(2)双去质子的负离子自由基体系电子转移反应的活化能垒较低,反应的过渡态在反应物平衡态附<WP=4>近,是放热反应,在气相和水溶液中都能够自发的发生;(3)第叁种电子转移机制,吲哚正离子部分去质子化后形成中性自由基,然后经过质子转移/电子转移或电子转移/质子转移的两步过程生成产物,理论计算表明在水溶液中先发生质子转移,而后发生电子转移的反应路径占优势。对叁种机理的理论研究探明了不同去质子化机理对电子转移的控制作用,并阐明了溶剂效应引起多步反应机制和双去质子化反应机制的合理性。(4)计算了亚甲基链作为吲哚和苯酚之间的桥体的体系亚甲基数目从2到5的体系的电子转移偶合矩阵元,考察了电子转移偶合矩阵元与电子转移给受体的中心之间的距离之间的关系,发现两者之间存在指数衰减关系,根据拟合指数曲线求的的?值比实验预测的值大。(5)吲哚和苯酚之间的氢键相互作用的研究表明吲哚环上的N-H键在被氧化剂氧化之后,在极性溶剂的影响下,很容易去质子化。去质子化后形成的络合物体系较稳定,驱动整体反应向前进行。理论研究解释了实验上为什么氧化剂更容易氧化吲哚基团成为正离子,以及接下来发生电子转移反应的驱动力问题。(6)对色氨酰酪氨酸二肽体系的桥体构象对电子转移动力学的影响的理论研究表明,不同的桥体构象体系的反应热、内重组能以及电子偶合矩阵元均有较大差别,桥体构象的变化将影响电子转移的动力学因素,进而影响电子转移速率。第四章中,作者尝试用HF和全活化空间自恰场(CASSCF)方法考察色氨酸和DNA碱基与4-硝基喹啉-1-氧化物(4NQO)之间的相互作用以及它们之间的光诱导电子转移过程,以期从理论上帮助理解4NQO的致癌性。这些体系的理论研究就作者所知极少。理论计算研究表明(1)色氨酸以及嘌呤碱与4NQO之间存在两种氢键相互作用,一种质子受体是4NQO分子中的杂环N-O基,另一种质子受体是4NQO分子中的硝基,色氨酸或嘌呤碱分子提供N-H键作为质子给体。(2)色氨酸与4NQO形成的最稳定氢键络合物体系的CASSCF计算表明,该体系的第一、二单重激发态以及第一激发叁重态都是电荷分离态,说明在适当的光照射条件下,该体系可以发生直接光诱导电子转移反应。该体系的最低叁重态是4NQO部分的局域激发态。(3)鸟嘌呤和4NQO的???络合物体系的CASSCF计算,考察了取代基对体系第一单重激发能的影响,发现取代基分别是氢原子、甲基、四氢呋喃及戊糖基时,第一单重激发态均为电荷分离态,体系从基态到第一单重激发态的跃迁能依次减小,该跃迁能与实验估计的电子转移引起的光谱吸收对应的跃迁能一致。理论计算表明4NQO不仅能与DNA碱基有相互作用,<WP=5>而且与色氨酸之间也有类似的相互作用,因而对理解含有色氨酸的抗癌性蛋白质结构与功能关系有一定的帮助。 溶剂效应是电子转移反应中的重点和难点。第五章中,作者介绍了给本实验室近期发展起来的非平衡溶剂化及在光谱位移校正方面的新理论和计算模型,并对具有溶剂化效应探针之称的香豆素153体系在44中溶液中的光谱数据进行了理论拟合。用拟合得到的直线斜率求出体系的溶剂化孔穴半径,新公式给出3.7-3.9 ?的半径,与用van der waals体积计算的孔穴半径相一致;而用Lippert-Mataga公式给出的孔穴半径范围是4.6-4.9 ?。用实验数据的拟合结果以及与Lippert-Mataga公式的比较,表明新的非平衡溶剂化公式在预测光谱位移方面是可靠的。
王刚[5]2017年在《芘—苝二酰亚胺衍生物：暗态激基缔合物形成与高效能量转移》文中研究说明能量转移在自然界光合作用中发挥着极其重要的作用,同时,能量转移也被广泛应用于太阳能电池、发光器件、荧光传感等研究领域。明确能量转移的基本过程和机理是开展相关应用研究的基础。目前常见的能量转移机理主要包括基于偶极-偶极相互作用的Forster型共振能量转移和基于电子交换作用的Dexter型能量转移。由于作用机制不同,因此实现这两类能量转移所需的要求有所差异,其主要区别在于对能量供体(D)与能量受体(A)之间距离(D-A间距)的要求不同:对于Dexter型,D-A间距需小于10A;对于Forster型,D-A间距需在10A-100A范围内。此外,D-A间距也是构建和鉴别相应能量转移体系时需要特别关注的因素。为构建高效的Forster型能量转移体系,将D和A通过共价键进行连接是一种有效的策略,然而这将极大减小D-A间距,使得Dexter型以及基于多极相互作用的能量转移也有可能发生。为深入理解此类能量转移机制,本学位论文以芘和苝二酰亚胺分别为能量供体和受体,研究其间能量转移基本过程,主要包括以下四方面的工作:第一,设计合成了一种新型胆固醇修饰的不对称苝二酰亚胺衍生物和叁个参比化合物。其中,目标化合物(C-PBI-Py)以芘(Py)为能量供体,苝二酰亚胺(PBI)为能量受体,胆固醇结构片段为辅助基团,通过二乙叁胺将其相连。相关研究表明:(1)尽管Py和PBI相距很近,但在荧光行为上还是相对独立;(2)胆固醇结构的引入极大地改善了化合物在有机溶剂中的溶解性,同时由于其强的范德华作用致使分子有一定的聚集能力;(3)由于强的∏-∏堆积作用,PBI可形成H型和J型聚集体,并发射出不同特征的激基缔合物荧光,在一定温度下两者可以相互转化。时间分辨荧光光谱研究表明PBI激基缔合物既可通过预先机制形成,又可通过Birks'机制形成;(4)目标分子在溶液相表现出了高效的能量转移现象,但由于有电子转移过程存在,其能量转移效率对溶剂极性有一定的依赖性。此项研究结果对稠环芳烃的初始聚集过程以及其所伴随的荧光现象有了初步的认识,并且对基于Py和PBI的能量转移体系构建方式提供了新的思路。第二,设计合成了一种新型双胆固醇双芘修饰的苝二酰亚胺衍生物。研究表明双胆固醇的引入极大增强了化合物的聚集能力,主要表现为以下两点:(1)使其能够高效地形成芘的激基缔合物(能量供体),从而实现了在溶液相和薄膜态Py的激发态能量通过分子间荧光共振能量转移机理高效地转移给PBI;(2)能量转移体系主要表现为PBI聚集态的光谱特征,虽然光谱形状和发射强度表现出了溶剂依赖性,但溶剂对能量转移效率影响较小。自组装机理研究表明Py与Py间和PBI与PBI间的∏-∏堆积作用以及分子间氢键作用也是分子自组装的主要驱动力。此外,通过溶剂扩散法制备的荧光传感薄膜,具有良好的光化学稳定性;运用能量转移技术极大地拓宽了薄膜检测的斯托克斯位移,有效避免了激发光对检测信号的干扰。传感研究表明化合物在薄膜态对苯胺(肺癌标示物中的一种)具有灵敏的响应性,为其在癌症诊断中的应用奠定了基础。第叁,通过长醚氧链将芘和苝二酰亚胺连接,并在其间引入氢键结合位点,成功合成了单芘修饰的不对称苝二酰亚胺衍生物(PBI-TOA-Py)。研究表明Py和PBI没有形成分子内的复合物,是两个相互独立的荧光单元;进一步研究表明此化合物具有以下几种特点:(1)PBI的单体态与二聚体间存在动态平衡,致使PBI激发态二聚体解离后表现出一个荧光寿命与其激基缔合物相当的荧光发射;(2)氢键的辅助作用促进了 Py和PBI各自的蔟集,使得Py能够形成激基缔合物,观察到了以其作为能量供体的Forster型能量转移现象,体系表现出了双荧光发射;(3)能量转移效率对温度有一定的依赖性,在室温时能量转移效率约为88%,随着温度的升高,能量转移效率逐渐减小,当温度升至80℃时,由于Py的激基缔合物不能有效形成,阻断了能量转移的发生。此外,能量转移体系的荧光颜色对溶剂表现出了一定的依赖性,特别是在四氢呋喃中引入微量水分时,溶液的颜色随着含水量的增加发生明显的变化,在水含量较低时可实现可视化检测,这为开发新型溶致变色和有机溶剂中微量水分检测的探针提供了新的思路。第四,设计合成了含双芘的苝二酰亚胺衍生物(PBI-2Py)和相应的参比化合物。此工作的设计思路是:(1)将两个Py单元通过乙二胺连接,保证其能够有效形成激基缔合物;(2)在能量供体(双芘片段)和能量受体(PBI)间特意引入季胺盐片段,以期通过静电作用抑制芳环结构堆积;(3)在PBI 一端的亚氨位连接一个富电子的叔胺片段,以期可通过分子内光诱导电子转移影响化合物发光行为。实验发现,可选择性地激发Py,其激发态能量可通过其激基缔合物有效地转移给PBI,且能量转移效率对溶剂没有依赖性。研究表现当向体系中引入微量酸性溶剂,如叁氟乙酸,可实现PBI的荧光增强,这为开发环境中酸性气体的tum-on型荧光传感器提供新的思路。
杜现礼[6]2014年在《鸽子隐花色素磁敏感机理研究》文中认为自然界中一些动物具有精妙的地磁导航本能,是目前人工地磁导航技术所无法比拟的。本文以典型地磁导航鸟类—鸽子为生物样本,针对磁敏蛋白的地磁场信号感知与传导开展生物学研究,获得了新的发现,取得了阶段性进展。依据鸟类磁敏蛋白—隐花色素的序列保守性,成功克隆了鸽子隐花色素基因并将其命名为cl CRY1,该基因信息已被Genebank数据库收录(序列号KF280584)。采用杆状病毒表达系统,表达并纯化了具有生理活性的cl CRY1蛋白。分析了鸟类隐花色素高度保守的结构与其功能的相关性,并对磁敏感信号的感知与传递起关键作用的FAD辅基进行了深入分析讨论。针对生物磁敏感过程所必需的光激发等关键因素,分析了不同条件下cl CRY1蛋白的光谱特性及分子内光致氧化还原反应。在此基础上,本文利用时间分辨荧光光谱技术研究cl CRY1的磁敏感特性。在模拟地磁场的人工磁场环境中,cl CRY1在常温常压条件下表现出对μT级磁场的特异性响应。该结果是鸟类隐花色素具备地磁场响应能力的直接证据,相关技术方法及结果均未见国内外报道。随后,从原理上解释了cl CRY1蛋白瞬态荧光光谱受磁场影响的机制,分析了cl CRY1分子内磁罗盘的几个关键要素,并提出了鸟类隐花色素磁敏感过程的两种光化学反应机理。本文进一步从蛋白质相互作用的角度探索了隐花色素磁敏信号的传导机制。通过酵母双杂交文库筛选的方法,获得了8个与cl CRY1蛋白发生相互作用的下游受体蛋白。考察了光照及磁场条件的影响,并结合这些cl CRY1互作蛋白的功能分析,对其参与磁信号通路的可能性进行了分析预测,为深入研究生物磁敏感信号传导机制提供了重要参考。本文还利用隐花色素广泛存在于各类生物体内的特点,在植物样本拟南芥中,开展了隐花色素融合蛋白、PHR结构域及突变体的功能与活性研究,从而回避了鸽子体系难以进行体内研究的问题,为动物磁敏感生物学机理研究方法进行了新的探索。
徐芳[7]2012年在《核黄素光敏化生成活性氧的机制及其应用研究》文中研究表明高效、低成本、操作简便的活性氧生成方法一直是水污染控制等领域追求的目标。本论文借助电子顺磁共振谱(EPR)、液相色谱、液相色谱-质谱联用等技术手段,系统研究了核黄素光敏化过程,分析光敏剂的自身光解规律、活性氧的生成规律以及转化途径。基于光化学基础理论,以环境友好、来源广泛的核黄素为光敏剂,发展了在过渡金属离子催化条件下可见光调控羟基自由基的生成方法;以核黄素作为天然光敏剂模型化合物,模拟自然界水环境中的天然光敏剂光敏化过程,探索了核黄素在难生物降解有机污染物迁移、转化过程中的作用机制。主要研究内容和结果如下：1.在核黄素光敏化作用下的超氧负离子自由基产生研究。利用EPR技术,以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为自由基捕获剂,确认了核黄素光敏化高效产生超氧负离子自由基的现象；以1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷为单线态氧淬灭剂、1,4-苯醌为超氧负离子自由基淬灭剂,选取甲基橙为降解模型化合物,进一步证实核黄素光敏化过程中超氧负离子自由基的高效产生。2.在Fe2+离子催化条件下核黄素光敏化产生羟基自由基的研究。采用EPR技术,以IMPO为自由基捕获剂,证实在Fe2+离子催化条件下,核黄素光敏化产生羟基自由基;采用硝基苯羟基化反应,进一步确认羟基自由基的产生；通过EPR信号强度以及硝基苯降解速度的分析,进一步优化了羟基自由基的生成条件。3.核黄素在光敏化过程中自身分解的探索。采用液相色谱、液/质联用等分析手段,定性和定量分析了不同pH条件下核黄素的自身光解产物。试验发现核黄素的光稳定性差,见光易分解；在中性和酸性条件下,其主要光解产物光为色素；在碱性条件下,其主要光解产物为光色素和光黄素；在以甲基橙为降解模型化合物的试验中,发现核黄素的主要光解产物也具有良好的光敏化能力。4.核黄紊光敏化生成羟基自由基的机制研究。基于EPR试验以及硝基苯降解试验结果,考察了过氧化氢酶对羟基自由基生成的影响。发现过氧化氢酶能够有效淬灭羟基自由基的生成,提出核黄素光敏化生成羟基自由基的机制为：(1)基态核黄素吸收光照能量,生成单线态激发态核黄素；其寿命极端,迅速发生系间窜越,形成叁线态激发态核黄素;与溶液中溶解氧发生相互作用,发生电子转移,并生成超氧负离子自由基；(2)在水溶液中超氧负离子自由基寿命极短,迅速发生岐化反应,生成过氧化氢和基态氧：(3)在可见光激发和Fe2+离子催化条件下,过氧化氢进一步转化生成羟基自由基。5.核黄素同系物光敏化生成活性氧的研究。借助EPR技术手段,以DMPO为捕获剂,在可见光激发条件下,系统考察了核黄素同系物(黄素腺嘌呤二核苷酸、黄素单核苷酸、光黄素、光色素)生成超氧负离子自由基的规律;探索了在Fe2+催化条件下羟基自由基的生成过程；发现在可见光激发条件下,除光色素外,黄素腺嘌呤二核苷酸、黄素单核苷酸、光黄素均能够高效生成超氧负离子自由基和羟基自由基。6.核黄素光敏生成活性氧应用研究。以核黄素为天然光敏剂模型化合物,分别以甲基橙、硝基苯、双氯芬酸钠作为典型有机污染物模型化合物,模拟自然界水环境中的天然光敏剂光敏化过程,探索了其在难生物降解有机污染物迁移、转化过程中的作用机制。
肇启东[8]2008年在《利用Kelvin探针技术研究功能材料的光电行为》文中研究说明光生电荷行为的研究是与太阳能转换、发光材料、光催化、纳米/分子光电子器件、光敏传感器等研究领域密切相关的,是表面和界面科学的前沿课题.利用Kelvin探针技术研究功能材料的光电行为,在国际上正处于蓬勃发展的时期.本文利用Kelvin探针技术进行了无机功能材料:n型半导体材料ZnO的纳米棒阵列薄膜、p型半导体材料NiO,有机功能材料卟啉,以及卟啉/ZnO纳米棒阵列、NiO/ZnO复合材料等体系中光生电荷行为的研究,比较了Kelvin探针与锁相放大器系统在光伏测量上的特点.并从实验上探索了使用Kelvin探针进行纳米结构功能材料表面功函的测量.
夏鸣[9]2007年在《酪氨酸修饰的金属Corrole化合物的合成和性能研究》文中提出光合作用是自然界中最基础的化学过程，光合生物中水的四电子氧化就是通过光系统Ⅱ(PSⅡ)中的释氧活性中心(OEC)来完成的。一系列关于PSⅡ的X-射线结构分析显示光合OEC蛋白的活性位点包括一个锰簇(Mn_4Ca)以及连接P_(680)和OEC的酪氨酸(Tyr_z)。由叶绿素α分子组成的P_(680)吸收光变为激发的P_(680)~*后，将一个电子先转移到脱镁叶绿素再转移到两个醌，而自身失电子变为一个P_(680)~+。同时光氧化的P_(680)~+从释氧中心(OEC)中得到一个电子(通过Tyr_z氧化Mn_4Ca簇)回到基态，经过四次光诱导电子转移，两分子水最终被氧化生成一分子氧气。Tyr_z对稳定最初的电荷分离至关重要。作为电子供体的锰簇在水氧化过程中经历了五个步骤六个状态(S_0-S_4)。虽然氧化水的机理到现在还不十分清楚，但人们普遍认为含高价锰金属的化合物存在于水氧化的过程中。如何得到高价稳定的锰金属仍是一个急待解决的课题。Corrole化合物是一种与卟啉类似的四吡咯芳香大环化合物，在稳定高价金属方面优于卟啉，它能将过渡态金属稳定到叁价或者是更高价态。因此，本文设计了Corrole与酪氨酸通过酰胺键相连的配体4，及其锰金属络合物4b来模拟水氧化过程。本文从二吡咯甲烷化合物1出发，经过Corrole成环、硝基还原和DCC缩合反应得到Tyr-Corrole配体化合物4，分别与铜锰络合得到金属络合物4a、4b，并利用核磁、质谱、紫外可见光谱、元素分析、电化学等多种手段对大部分化合物的结构和性质进行了研究。为了便于比较铜Corrole化合物的性质，也合成并表征了中间体2、3的铜络合物2a、3a。通过质谱、紫外可见光谱等方面的研究，确定了锰络合物4b金属中心的价态为Mn(Ⅳ)。通过发射光谱研究发现自由的Corrole化合物具有明显的荧光，而金属铜、锰化合物由于金属核的淬灭无荧光。在二氯甲烷中的电化学循环伏安研究发现，铜Corrole化合物2a，3a在电化学氧化中无二聚现象出现，而4a在电化学驱动第一氧化过程中二聚为π-π二聚物，并实现二聚物的两个单环依次失去一个电子的分步氧化。虽然金属络合物4a、4b在电化学、化学和光化学条件下的催化水氧化研究均没有发现氧气产生，但所设计的目标化合物仍为人工模拟OEC提供了一个结构模型。
郑文琦[10]2007年在《卟啉化合物的合成及其光学、电化学和顺磁共振性质的研究》文中认为在本论文中,我们首先合成了系列羟基苯基卟啉混合物,成功地探索出了分离混和卟啉快速有效的方法。并通过元素分析、质谱、核磁、紫外可见光谱和红外吸收光谱等表征手段对每种卟啉单体进行确认。然后我们利用羟基苯基卟啉为基质材料,利用桥连剂富马酰氯,采用比较简单的方法设计合成了未见文献报道的卟啉二聚体,及卟啉二聚体的过渡金属配合物。通过元素分析、质谱、核磁、紫外可见光谱和红外吸收光谱等对各个产物的结构进行了表征和确认。为了比较卟啉化合物性质的差异,我们根据文献合成了一系列过渡金属卟啉配合物,以及桥连基团结构和性质不同的卟啉低聚物。系统地研究了未见文献报道的卟啉化合物的瞬态表面光电压性质,叁阶非线性光学性质、光限幅特性、荧光性质、电化学性质和电子顺磁共振性质等。为今后卟啉化合物的实际应用提供了有益的参考。
参考文献：
[1]. 某些光合作用模型体系的光激发与基态相互作用的磁共振研究[D]. 王颖. 北京化工大学. 2001
[2]. 核自旋诱导的新磁光效应及金属卟啉激发态的理论研究[D]. 姚国华. 中国科学技术大学. 2013
[3]. 基于苝酰亚胺的光诱导电子转移体系的合成及性能研究[D]. 胡晓霞. 天津大学. 2014
[4]. 生物分子体系中电子转移动力学理论研究[D]. 刘继凤. 四川大学. 2004
[5]. 芘—苝二酰亚胺衍生物：暗态激基缔合物形成与高效能量转移[D]. 王刚. 陕西师范大学. 2017
[6]. 鸽子隐花色素磁敏感机理研究[D]. 杜现礼. 国防科学技术大学. 2014
[7]. 核黄素光敏化生成活性氧的机制及其应用研究[D]. 徐芳. 中国科学技术大学. 2012
[8]. 利用Kelvin探针技术研究功能材料的光电行为[D]. 肇启东. 吉林大学. 2008
[9]. 酪氨酸修饰的金属Corrole化合物的合成和性能研究[D]. 夏鸣. 大连理工大学. 2007
[10]. 卟啉化合物的合成及其光学、电化学和顺磁共振性质的研究[D]. 郑文琦. 吉林大学. 2007