高磊[1]2018年在《中温固体氧化物燃料电池Bi_(0.5)Sr_(0.5)FeO_(3-δ)基阴极材料的电化学性能》文中认为具有卓越电催化性能和低成本的阴极材料是中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)的关键组成之一。在中温(500-700 ~oC)条件下能展示出高电化学活性的阴极材料有利于提高SOFC的性能。本论文以钙钛矿结构(ABO_3)的离子-电子混合导体(MIEC)Bi_(0.5)Sr_(0.5)FeO_(3-δ)(BSF)为研究对象,通过元素掺杂对母体材料进行改性,利用阳离子(Cu~(2+)/Nb~(5+)/Sb~(5+))对B位进行掺杂,碱土金属离子(Ca~(2+)/Ba~(2+))对A位掺杂,以及母体材料与电解质Ce_(1.9)Gd_(0.1)O_(1.95)(CGO)复合,分别合成了Bi0.5Sr0.5Fe1-xCuxO3-δ、Bi0.5Sr0.5Fe1-xNbx O3-_δ、Bi0.5Sr0.5Fe1-xSbx O3-_δ、Bi_(0.5-x)Ca_xSr_(0.5)FeO_(3-δ)、Bi_(0.5-x)Ba_xSr_(0.5)FeO_(3-δ)和Bi_(0.5)Sr_(0.5)FeO_(3-δ)-CGO系列阴极材料,研究其作为IT-SOFC阴极材料的性能。1、运用传统高温固相法分别合成了Bi_(0.5)Sr_(0.5)Fe_(1-x)Cu_xO_(3-δ)(x=0.05-0.20),Bi_(0.5)Sr_(0.5)Fe_(1-x)Nb_xO_(3-δ)(x=0.05-0.15)和Bi_(0.5)Sr_(0.5)Fe_(1-x)Sb_xO_(3-δ)(x=0.05-0.15)阴极材料。在高温条件下,所有样品与CGO电解质表现出良好的高温化学相容性,长时间烧结二者不会发生化学反应。Cu元素的掺杂不仅增加了材料的电导率和氧空位浓度,而且提高了阴极的电化学性能。700 ~oC时,Bi_(0.5)Sr_(0.5)Fe_(0.8)Cu_(0.2)O_(3-δ)阴极具有最低的极化电阻为0.13?cm~2,阴极的电流密度达到125 mA cm~(-2)(37 mV)以及输出功率密度达到0.78 W cm~(-2)。Nb和Sb元素的掺杂提高材料的稳定性、透氧性能和电化学性能。其中,Bi_(0.5)Sr_(0.5)Fe_(0.9)Nb_(0.1)O_(3-δ)阴极在700 ~oC时,极化电阻仅为0.038?cm~2,输出功率密度达到1.51 W cm~(-2)。而Bi_(0.5)Sr_(0.5)Fe_(0.9)Sb_(0.1)O_(3-δ)阴极在600 ~oC时,电极极化电阻和输出功率密度分别为0.098?cm~2和0.95 W cm~(-2)。2、进一步探究在A位掺杂碱土金属对母体材料的性能改善,利用高温固相法合成了Bi_(0.5-x)Ca_xSr_(0.5)FeO_(3-δ)(x=0.05-0.15)阴极材料。得出Ca离子的掺杂能够增大材料的电导率,降低材料的热膨胀系数,提高电化学性能和热相容性。700 ~oC时,Bi_(0.4)Ca_(0.1)Sr_(0.5)FeO_(3-δ)阴极的极化电阻为0.052?cm~2,输出功率密度为1.23 W cm~(-2)。随后合成了Bi_(0.5-x)Ba_xSr_(0.5)FeO_(3-δ)(x=0.05-0.10)阴极材料。Ba元素的引入也提高了阴极材料的结构稳定性和电化学性能。Bi_(0.4)Ba_(0.1)Sr_(0.5)FeO_(3-δ)阴极在700 ~oC时,极化电阻仅为0.078?cm~2,输出功率密度为0.92 W cm~(-2),低于钙钛矿阴极材料BSF(0.26?cm~2),是具有潜在应用价值的中温阴极材料。3、通过机械混合的方法合成了Bi_(0.5)Sr_(0.5)FeO_(3-δ)-CGO(BSF-CGO)复合阴极,对物理及电化学性能进行研究。结果表明BSF阴极与CGO电解质复合能有效地提升阴极材料性能和电极与电解质间的界面接触。当CGO的复合量为30 wt.%时,复合电极的极化电阻为0.14?cm~2,数值约为母体BSF材料的1/2,输出功率密度为0.71 W cm~(-2)。表明CGO的复合能明显提高阴极材料的电化学性能以及增加叁相界面处的活性位点。
魏涛[2]2012年在《新型固体氧化物燃料电池的设计及其性能研究》文中进行了进一步梳理当今社会，随着人口与经济的迅猛增长，全球的能源消耗也迅猛增加。高效率、低成本及环境友好型的可再生能源转换及存储系统的研究已经越来越成为科研热点。燃料电池是一种通过氧化还原反应过程将气态或液态燃料的化学能直接转化为电能的电化学装置，不经过燃烧，所以它并不受卡诺循环的限制，具有很高的化电转换效率。为了减少对传统燃料的过分依赖、保证能源需求和减少环境污染，广泛的发展燃料电池技术将成为科研研究的重点。固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效、环保的发电装置。传统SOFC的高工作温度促进了电池内部的反应动力学，从而减少了电池对贵金属催化剂的需求。在如此高的温度下，碳氢化合物燃料还可以在电池内重整，使之成为燃料电池优异的燃料气。这些特性决定了燃料电池是非常值得大力研究的。目前，从经济学的角度来看，燃料电池还不能够和现在传统的火力和水力发电技术相竞争。一个降低成本的方法就是降低电池的工作温度，然而，电池的电化学性能会随着工作温度的下降而下降，这主要是由于电极的极化电阻增加以及电解质电导率下降造成的。因为传统的电极在燃料电池的中低温下会表现出较高比例的电压损失。因此，开发新的阴极材料或者设计新的燃料电池结构对于中温SOFC至关重要，阴极的研究成为电极发展关注的中心。SOFC还远没有达到商业化的要求，还有许多新电池材料和电池结构需要研究。本论文中我们提出了“热电固体氧化物燃料电池”的概念。这个概念的基本思路是，虽然燃料电池本身对燃料的利用效率很高，但是由于燃料电池本身的欧姆电阻和电极的极化，使其在工作过程中将会不可避免的产生大量的废热，而热电材料的特性是在存在温差的环境下，能够实现电能和热能之间直接的转换，从而利用热电转换的原理达到废热发电的目的。我们设想将热电材料和燃料电池联用，具体的操作过程是可以利用热电材料替代燃料电池传统的部件材料，如阴极、阳极或者连接材料，这样就可以使得燃料电池在不增加额外部件的基础上，通过重新设计和制作各部件结构，使热电材料在起到燃料电池原有部件功能的同时通过消耗电池产生的废热来获得额外的电量。这种思路为进一步提高燃料电池的燃料利用效率提供了可能的路径。为了更加清楚的验证“热电燃料电池”的设计思路，我们测试了用热电材料做电池的阴极，通过热电电极来消耗电池产生的废热，从而得到额外的热电电压。具体的步骤是：首先设计和制作了具有特殊结构的燃料电池，阳极、缓冲层和电解质都是普通的电池结构，我们制作了新型阴极结构来更加清楚的验证热电阴极可以通过消耗废热来产生热电电压。这一新型热电阴极为长度1.5mm直径1mm的加长多孔圆柱状结构。用一定量的银浆将此圆柱阴极封接于燃料电池的阴极侧，为热电阴极。电池在测试过程中燃料气(如H_2或CH4)分解会放出大量的热(例如,2H_2(g)+O_2(g)=2H_2O (g), H727°C=-236.46kJ mol~(-1))。所以燃料电池将会不可避免的放出大量的热，产生的热将会在电池周围形成温度差。我们利用了p型的半导体热电材料为阴极，其利用废热产生的热电电压是和电池的电压方向是一致的，所以总电压就是电池的电压和热电电压之和。第二章中我们验证了p型热电材料NaCo_2O_4可以用作热电燃料电池阴极，测试了其在高温下的热导率以及热电系数。在800℃的测试温度下，热电阴极利用燃料电池产生的废热得到了13.9mV的热电电压，而且电池的开路电压也从1.1497V上升到1.1639V，这验证了我们提出的“热电燃料电池”的概念。操作过程中我们为了解决NaCo_2O_4阴极和电解质附着性不好的问题，采用引入CuCo_2O_4形成(1-x)(NaCo_2O_4)x(CuCo_2O_4)复合热电阴极的方法成功的解决两者匹配性不好的问题。此复合热电材料用作传统燃料电池的薄膜陶瓷阴极时，电池得到非常优异的性能，而且复合阴极的化学性质非常稳定，单电池的耐久性也很优异，这说明了此复合阴极用作燃料电池是合适的。第叁章中对以Ca_2Co_2O_5作为热电燃料电池电极材料的电池性能和热电性能做了初步的研究。Ca_2Co_2O_5作为热电燃料电池阴极材料，在800°C和750°C的功率密度分别为522和414mW cm2。这说明Ca_2Co_2O_5作为传统燃料电池阴极可以得到较好的电化学性能。以Ca_2Co_2O_5来制作热电燃料电池多孔圆柱状阴极，得到热电阴极两端的电压差为11.5mV，这证明了提升的电压就是由热电阴极通过消耗废热提供的。我们认为在共轴CoO_4八面体内，共同存在的高自旋态Co~(3+)和Co~(4+)将会在CoO_4八面体内产生有利于小极化子跳跃的电子传导结构，电子可以从高自旋态的d6跳跃到同样是高自旋态的d5，从而为Ca_2Co_2O_5提供了电子电导率。CoO_(4/2)四面体亚层内的间隙氧离子可以向材料的叁位空间移动，在燃料电池操作温度范围内，这将为Ca_2Co_2O_5热电阴极提供非常好的氧离子迁移路径。第四章中我们以Ca_3Co_2O_6做单电池阴极材料，在800°C和750°C下，电池以100μm的LSGM做电解质的功率密度分别达到1.47和1.14W cm2。而且，作为阴极材料，Ca_3Co_2O_6不但可以用做LSGM电解质，还可以广泛的用于SDC和BZCY等其他中温电解质。Ca_3Co_2O_6的ξ是1.54而对于BSCF的是1.21。相比于BSCF，Ca_3Co_2O_6做阴极材料具有更大的ξ值，这意味着其在燃料电池阴极气氛下对氧气的催化反应具有更高的敏感度。对于Ca_3Co_2O_6和BSCF的热力学性能比较，我们测试了其TEC分布、材料的热应力曲线和阴极薄膜的界面剪切应力曲线，叁项测试都证明了Ca_3Co_2O_6相比于BSCF与LSGM等中温电解质在界面附着方面更加的匹配。最后证明Ca_3Co_2O_6也可以作为热电燃料电池的阴极材料来利用废热产生热电电压。第五章中我们分别以Sr_2Co_(1+x)Mo_(1-x)O_(6-δ)(x=0.1,0.15,0.2)材料作为固体氧化物燃料电池的阴极、阳极和对称电极，测试其在各个部件上的电化学性能。做阳极，当x=0.1电池达到了最高的功率密度。这主要是在阳极气氛下，Mo~(6+)/Mo~(5+)对对材料的电导率等起到了主要作用。做阴极，当x=0.2时电池达到最高的功率密度表现出，和阳极相反的趋势。主要是在空气气氛下钴离子形成的Co_–~(2+)O–Co~(3+)小极化子导电机制起主要作用。当x=0.15时材料在空气和氢气气氛下都表现出了高的稳定性和电导率，以其作为对称电极材料，此对称电池得到了最高的功率密度。
孙雪丽[3]2007年在《低温固体氧化物燃料电池阴极材料制备及其性能研究》文中认为固体氧化物燃料电池(SOFC)是一个将燃料中的化学能直接转换为电能的发电装置。可应用于船舶等载运工具的动力装置和辅助推进装置，实现绿色交通。其燃料可以是化石燃料气、生物质气和其它碳氢化合物。SOFC的能量转换是通过电极上的电化学反应来进行的，避免了NO_x、SO_x、CO、CO_2以及粉尘等污染物的产生；SOFC在提供电力的同时，还可以提供高质量热，实现热电联供；其能量转化效率可以高达85％。但是，传统的SOFC通常在800℃-1000℃的高温工作，由此带来诸多问题，包括材料选择、制造成本昂贵等等缺点，因此降低SOFC的工作温度成为当前实现SOFC商业化面临的首要任务。固体氧化物燃料电池操作温度的中低温化(300-800℃)是固体氧化物燃料电池走向商业化的发展趋势，目前的研究工作主要集中在600-800℃中温区。然而随着温度进一步降低，可以大幅地降低燃料电池制造成本，更加有效地扩大电池连接和密封材料的选择范围以及延长电池的使用寿命，使其更具有商业化前景。但是这方面的研究国内外相对较少，尚属于起步阶段。本文主要为发展在300-600℃这一温度工作的低温SOFC，开发满足这一需求的新型电解质和与之匹配的高性能阴极材料，以期获得高的电池性能。从复合两相材料角度出发，构筑并合成制备了掺杂铈基氧化物与碳酸盐组成的复合电解质体系，研究表明：该复合电解质体系可以实现在低温区达到0.1S/cm的高离子电导率。以20SDC(80wt％)-NLCO(20wt％)为优选复合比例构成的复合电解质，两边涂铂浆构成固体氧化物燃料电池单电池，在400℃下的开路电压达到1.0V、单电池最大功率密度为272mWcm~(-2)。在钙钛矿类型阴极材料研究基础上，设计并发展合成了新型钙钛矿型阴极材料La-Ni-Cu-O(LNC)系列化合物，对材料的结构，晶格常数，粉体表面形貌特征和构成单电池的电池性能进行了综合评价，认为适量Cu的掺杂有助于提高阴极材料的催化活性、提高电导率。以LaNi_xCu_(1-x)O_3(x=0.2-0.8)为阴极的SOFC单电池在400-500℃下显示了良好的电化学性能，其中LaNi_(0.8)Cu_(0.2)O_3在450℃时具有最大功率密度620mW/cm~2，开路电压为1.0V。说明LNC材料是一类很有应用前景的低温SOFC阴极材料。为进一步发展新型的低温固体氧化物燃料电池的阴极材料，探索了在高温低氧分压环境下结构稳定并具有金属导电特性的钒酸盐作为低温固体氧化物燃料电池阴极材料的可行性。首次采用固相法合成了SmVO_4及其衍生物Sm_(0.5)Sr_(0.5)VO_4，并对两者组织结构和性能进行了研究。结果表明两者均为体心四方结构，Sr对SmVO_4的掺杂几乎不改变其原来的晶型和晶格尺寸。在复合电解质GDC-NLCO电解质体系当中，以SmVO_4材料为阴极，在450-550℃温度范围内，燃料电池的开路电压稳定在0.92-1.04V之间，550℃时最大电流密度达到650mA/cm~2，最大输出功率为300mW/cm~2。而以Sm_(0.5)Sr_(0.5)VO_4作为SOFC单电池的阴极，在SDC-碳酸盐复合电解质体系内，低温电池性能并没有提高。采用聚丙烯酸方法合成了阴极材料Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-σ)(BSCF)，该材料是目前被认为性能最好的中低温阴极材料之一。与复合电解质组成单电池，在500℃和450℃温度下最大功率密度及最大短路电流密度分别为860 mW/cm~2、540.1mW/cm~2以及2300mA/cm~2和1604mA/cm~2。采用复合电解质和BSCF阴极材料，首次成功制备出有效活化面积为14cm~2，实际面积为4×4cm的大面积电池片，在510℃时电池输出功率达到5W，相应的输出功率密度达358mW/cm~2，获得目前报道的大面积单电池低温下最好的电池性能。
张立坤[4]2017年在《固体氧化物燃料电池PrBaCo_2O_(6-δ)阴极的电化学改性研究》文中研究表明作为第叁代燃料电池技术,固体氧化物燃料电池(SOFCs)由于其能量转换效率高,污染排放低,燃料灵活性好而备受关注。传统的固体氧化物燃料电池通常在高温(800-1000℃)下运行,但存在一系列实际应用的问题,如化学扩散和相邻材料不稳定,电池组件的选择有限,密封条件和制造成本高等。为了克服这些缺点,进一步构建中低温(350-700℃)固体氧化物燃料电池成为目前的研究重点。为开发出具有高电化学性能、与电解质具有好的高温化学相容性的新型阴极材料,本论文以双钙钛矿结构的混合离子-电子导体PrBaCo_2O_(6-δ)为研究对象,通过Co离子缺位,Nb离子掺杂以及与CGO复合合成了PrBaCo_(2-x)O_(6-δ)、PrBaNb_xCo_(2-x)O_(6-δ)和PrBaCo_(2-x)O_(6-δ)–x CGO系列阴极材料,对其进行了系统的研究。首先,采用传统的高温固相方法合成了PrBaCo_(2-x)O_(6-δ)(x=0,0.02,0.06,0.10),对PrBaCo_(2-x)O_(6-δ)系列化合物进行电化学性能测试。采用室温XRD技术对化合物进行了物相与晶体结构表征,通过精修证明合成材料为正交对称的双钙钛矿结构,空间点群为Pmmm。测试证明所合成化合物与CGO电解质有着良好的高温化学相容性,且采用四探针法测试了材料的电导率,所合成阴极材料的电导率远远高于SOFC所要求的最低电导率100 S cm~(-1)。700℃下PBC_(1.94)O界面极化电阻为0.059Ωcm~2,这个数值比母体PBCO电阻值降低了近16%。用其作为阴极材料制备了电解质支撑与阳极支撑单电池输出功率(Ni-CGO|CGO|PBC_(1.94)O),700℃时电解质支撑单电池的功率密度为391 mW cm~(-2),阳极支撑单电池的输出功率为893mW·cm~(-2),同等温度下母体单电池NiO-CGO|CGO|PBCO电解质支撑最大功率密度为179 mW cm~(-2),阳极支撑单电池输出功率为764 mW·cm~(-2)。不同氧分压下的交流阻抗测试证明随着温度变化控速步骤随之改变。为了研究PBCO阴极材料随着Co缺位的增加其氧的化学计量变化,我们进行了碘量滴定与热重TG测试,共同确定氧含量,结果均表明随着Co缺位量x由0~0.06变化,氧含量(6-δ)随之减少,氧空位浓度增加;而x由0.06~0.1变化时,Co离子的价态基本保持不变(3.098+0.003)。由此我们认为Co缺位策略使得氧空位浓度增加,有效地提高了阴极材料的电化学性能。为了进一步改善PBCO系列阴极材料的电化学性能,选择PrBaCo_(1.94)O_(6-δ)对其进行CGO复合实验,通过机械混合技术制备了PrBaCo_(1.94)O_(6-δ)–xCGO(x=10,20,30,40 wt.%)系列复合阴极材料。实验证明材料的热膨胀系数以及极化电阻均较母体明显降低,x=10%时,极化电阻达到最低值0.061Ωcm~2。阳极支撑单电池的输出功率为958 mW·cm~(-2),远高于母体单电池输出功率。不同氧分压下交流阻抗测试证明对于复合阴极材料来说主要控速步骤为电荷转移反应。采用传统的高温固相方法合成了PrBaNb_xCo_(2-x)O_(6-δ)(x=0.02,0.04)阴极材料,室温XRD证明当Nb掺杂量超过0.04时,所合成化合物结构发生改变。实验证明材料与CGO电解质有着良好的高温化学相容性,四探针法测试了材料的电导率,其数值远高于阴极材料所要求的最低电导率值。700℃时PrBaNb_(0.04)Co_(1.96)O_(6-δ)有着最低极化电阻0.0354Ωcm~2。Ni-CGO|CGO|PBN_(0.04)CO在700℃时电解质支撑单电池的功率密度为303 mW·cm~(-2),阳极支撑单电池的输出功率为831 mW·cm~(-2),远高于同等温度下母体的测量值。
朴金花[5]2007年在《中温型SOFC阴极及密封材料的制备及其性能研究》文中研究指明固体氧化物燃料电池具有高效,低污染等优点引起了世界范围内的广泛关注。阴极材料及密封材料是固体氧化物燃料电池中极其重要的两个部分,本文对阴极及密封材料进行了详细研究,阴极材料主要包括传统的La_(1-x)Sr_xMnO_3-б阴极材料和新型的Pr_(1-x)Sr_xFeO_3阴极材料;封接材料的研究主要集中在适用于电解质支撑型的BaO-CaO-Al_2O_3-B_2O_3-SiO_2-La2O3(BCAS)体系和适用于阳极支撑型电池的SrO-Al_2O_3-B_2O_3-SiO2-La_2O_3(SAS)体系。本文对锰酸镧粉体的制备方法进行了对比,结果发现共沉淀-共沸蒸馏法制备的粉体粒径小,经过高温烧结后没有明显的团聚现象,对于氧还原反应具有较好的催化活性。掺Sr含量为20 mol%的La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3(LSM20)表现出最高的电导率和最好的电化学性能,并与其它电池元件具有很好的热膨胀系数匹配性,在800℃时的电导率为202.98 S·cm~(-1),极化电阻为0.396Ω·cm2。丝网印刷制备LSM20阴极膜的最佳工艺为:粘结剂为乙基纤维素,丝网印刷目数为120目,1200℃烧结2 h。多层复合阴极比单层阴极具有更小的极化过电位,800℃时YSZ质量含量为20%的单层复合阴极的极化电阻为0.329Ω·cm2;双层复合阴极的极化电阻为0.243Ω·cm2,叁层复合阴极的极化电阻为0.182Ω·cm2;欧姆电阻从单层的0.87Ω·cm2降到叁层的0.57Ω·cm2。最终确定叁层复合阴极具有更好的性能,较好的成分比例为(均为质量比):第一层为LSM20;第二层为80%LSM20+20%YSZ;第叁层为60%LSM20+40%YSZ。优化复合阴极的功能层可以提高电极的性能,将复合阴极功能层中的YSZ和LSM进行粒径分级后,电池的功率密度提高最大可达205 mW·cm-2,在功能层中加入12 mass%比的淀粉作为成孔剂可以使功率密度提高约119 mW·cm-2。本文对Pr_(1-x)Sr_xFeO_3阴极的晶体结构和电化学性能进行了详细的研究,当x从0.1增加到0.5时,所有的样品都能形成单相的钙钛矿氧化物。当x≤0.3时,产物为正交GdFeO3结构,当x=0.4和0.5时,Pr_(1-x)Sr_xFeO_3的晶体结构转变为立方结构;并且随着Sr含量的增加Pr_(1-x)Sr_xFeO_3晶胞体积降低,电导率和热膨胀系数增加,当x=0.3~0.5时,电导率均大于100 S·cm~(-1),Pr0.8Sr0.2FeO3在800℃时的电导率为78 S·cm~(-1);当x=0.1~0.3时,Pr_(1-x)Sr_xFeO_3的热膨胀系数与YSZ电解质有很好的匹配性;和传统的La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3阴极相比,Pr0.8Sr0.2FeO3阴极具有更低的极化电流密度和极化电阻,800℃时极化电阻为0.2038Ω·cm2;Pr0.8Sr0.2FeO3阴极与YSZ电解质高温时具有很好的化学相容性。BCAS体系封接材料的热膨胀系数随着体系中BaO含量的减少、CaO含量的增加而减小,玻璃转变温度、开始析晶温度随CaO含量的增加而增加,当样品中Ba2+摩尔含量为25.4%(BCAS551)时密封胶的热膨胀系数为10.8×10-6 K-1,玻璃转变温度为643℃,开始析晶温度为786℃;BCAS551密封胶与其它电池元件粘接性良好;在氧化和还原气氛下,800℃热处理100 h后没有质量损失,与其它电池元件间的界面扩散都小于10μm,只有与Fe-Cr合金连接体材料的界面有30μm的扩散层,它对连接体的性能没有影响。在SAS体系中,确定SrCO3摩尔含量为19.85%(SAS3#)的密封胶为适合阳极支撑型固体氧化物燃料电池应用的封接材料。该密封胶800℃时的热膨胀系数为12.5×10-6 K-1,SAS3#密封胶与Ni/YSZ阳极的热膨胀失配率仅为3.2%,在800℃烧结120 h以后其失重率基本不再发生变化,在烧结140 h后的失重率为0.378%,封接后单体电池的开路电压为1.03 V。
于方永[6]2016年在《镍基阳极在使用含碳燃料的固体氧化物燃料电池中的积碳机理及性能研究》文中指出固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种清洁、高效的发电装置,具有无需使用贵金属催化剂、综合效率高、能够直接使用含碳燃料等突出优点,特别是其能够直接使用天然气、液化石油气、水煤气等燃料的特性,使其有望成为新一代高效清洁的使用化石燃料的技术。SOFC由多孔的阳极和阴极中间夹一层致密的电解质组成,其中阳极是燃料发生电化学反应的电极,其性质对电池的性能具有重要的影响。传统的SOFC阳极材料采用Ni基金属陶瓷,这种材料对发生在阳极的电化学氧化反应具有很好的催化活性,但是当在含碳燃料下工作时,阳极上容易有积碳沉积,伴随而来的是电池的性能下降甚至不能工作。为了解决这些问题,对积碳产生根本原因和阳极的失效机理有一个很清晰的认识是非常重要的,以便为使用含碳燃料的SOFC找到一些相应的措施来避免阳极的积碳,提高电池的电化学性能,这对SOFC的产业化具有非常重要的指导意义。本文主要围绕SOFC的传统镍基阳极(Ni-YSZ)这个主题,针对使用含碳燃料时Ni-YSZ阳极失效的机理以及预防措施展开研究,旨在推进SOFC更快的走向商业化。针对镍基阳极SOFC使用含碳燃料时阳极的积碳问题,从含碳气体分子与Ni发生作用生长碳纤维的机理出发、结合SOFC镍基阳极的结构特点、根据前期初步研究结果,分别在650℃和800℃下,原位测试了Ni-YSZ块体阳极在加湿甲烷气氛中体积膨胀率随时间的变化曲线。结果表明,由于甲烷分子与Ni的相互作用产生应力,在一定温度下经过一段时间后块体样品都将碎裂,而且在800°C的甲烷中,样品碎裂前经过的时间(~14 min)远小于650°C时的时间(~68 min)。SEM和HRTEM结果显示,Ni-YSZ阳极在650℃和800℃时,分别产生了大量的碳纤维和包覆碳。结合Ni-YSZ阳极在高温下甲烷气氛中的原位XRD结果可知,碳在金属Ni中的溶解、扩散和析出过程决定了积碳形态和阳极破裂的方式,镍基阳极在含碳燃料中失效的根本原因并非碳纤维的生长,而是由于碳溶入镍金属并在其中扩散时导致体积瞬间膨胀和碳包覆产生的体积膨胀而碎裂的。为减小上述镍基阳极与甲烷作用产生的应力影响,提出通过采用Ni和YSZ的有序迭层阳极结构,以加强阳极骨架的强度。采用流延成型工艺分别制备了迭层和均匀Ni-YSZ阳极支撑型SOFCs,并分别采用加湿氢气和甲烷为燃料对两种SOFCs的电化学性能进行了测试和对比。结果表明,采用加湿氢气为燃料时,迭层Ni-YSZ阳极支撑单电池在700℃、750℃和800℃下的最大功率密度分别为413 mW?cm~(-2)、749 mW?cm~(-2)和952 mW?cm~(-2);而均匀Ni-YSZ阳极支撑单电池的则分别为450 mW?cm~(-2)、767 mW?cm~(-2)和1016mw?cm~(-2);采用加湿甲烷为燃料时,迭层ni-ysz阳极支撑单电池在700oc、750oc和800oc下的最大功率密度分别为360mw?cm~(-2)、615mw?cm~(-2)和890mw?cm~(-2);而均匀ni-ysz阳极支撑单电池的则分别为421mw?cm~(-2)、668mw?cm~(-2)和928mw?cm~(-2)。整体来看,迭层ni-ysz阳极支撑sofc的性能稍微低于均匀ni-ysz阳极支撑sofc的,阻抗谱分析说明极化电阻是阻碍和影响迭层ni-ysz阳极支撑sofc性能下降的主要原因。积碳膨胀结果表明,800oc下在甲烷气氛中停留3h后,迭层ni-ysz阳极膨胀了36.2%,而均匀ni-ysz阳极却膨胀了211.2%,膨胀率几乎是迭层ni-ysz阳极的六倍,说明通过采用ni和ysz的有序迭层阳极结构,可以在一定范围内提高传统镍基阳极的抗积碳能力。为进一步改善镍基阳极sofc的性能,拓宽其应用范围,研究了ni1-xfex-ysz阳极支撑型sofcs直接使用固体碳燃料(dc-sofcs)的性能。制备了一系列ni1-xfex-ysz阳极支撑型sofcs,并对其在氢气和固体碳燃料下的电化学性能进行了测试和分析。结果表明,无论采用氢气还是固体碳为燃料,表现出最佳性能的阳极中铁的含量都是10mol%;对应的阳极支撑sofc800°c时在氢气和碳燃料下的最大功率密度分别为790和529mwcm~(-2),极化电阻分别为0.091和0.173Wcm2;而传统ni-ysz阳极支撑sofc的最大功率密度分别为576和456mwcm~(-2),极化电阻分别为0.259和0.317Wcm2。由于电池的阴极材料、电解质材料和制备工艺均相同,因此影响电池性能的主要因素是阳极的极化电阻。不同阳极支撑sofc的恒电流放电曲线表明,以传统ni-ysz为阳极的dc-sofc在0.1、0.2和0.4acm~(-2)的电流密度下均很快衰减,当阳极中掺杂10mol%fe后,对应的dc-sofc在测试过程中保持相对稳定,电池以0.1acm~(-2)的恒电流密度共运行了15h,而且在0.86v的电压下有很稳定的电压平台。结合sem的测试结果表明,镍基阳极中掺杂适量的fe后,阳极的微观结构得到了改善,浓差极化降低,同时阳极侧电化学氧化反应的催化能力也得到了提高。从提高ysz电解质骨架的机械强度和电导率的角度出发,研究了al2o3的掺杂量和颗粒性质对ysz的烧结性能和电性能的影响。采用压片法制备了掺杂不同含量al2o3的ysz片,电化学测试结果表明,纯ysz的电导率为0.045s/cm,掺杂了0.7wt%al2o3原粉以后,电导率提高到了0.067s/cm,而掺杂了1wt%1400°c-al2o3的ysz,其电导率进一步提高到了0.071s/cm,比纯ysz的提高了约58%,证实了掺杂适量的al2o3能有效的提高ysz的电性能,原因是适量al2o3的掺杂提高了ysz的烧结性能,增强了机械强度,而且还改变了ysz的晶粒大小。另一方面,不同颗粒尺寸al2o3的烧结性能和电性能的最佳掺杂量均不相同。Al_2O_3原粉的颗粒尺寸为0.28mm,对应的烧结性能和电性能的最佳掺杂量分别为3 wt%和0.7 wt%,而1400°C-Al_2O_3的颗粒尺寸为0.45mm,对应的烧结性能和电性能的最佳掺杂量分别为4 wt%和1 wt%。采用1 wt%1400°CAl_2O_3-YSZ作为电解质的单电池以氢气为燃料时,在800°C下的最大功率密度达到了218.9 mW cm~(-2),而且具有很好的放电稳定性,而0.7 wt%Al_2O_3-YSZ电解质支撑SOFC的最大功率密度为206.7 mW cm~(-2),均高于纯YSZ电解质支撑SOFC的电化学输出性能(174.5 mW cm~(-2)),进一步证明了适量Al_2O_3的掺杂对YSZ电解质烧结性能和电性能的改善效果。
宋雪芹[7]2017年在《中温固体氧化物燃料电池阴极材料BaFe_(0.9)Bi_(0.1-x)Sc_xO_(3-δ)的研究》文中研究表明固体氧化物燃料电池(SOFC)能够将多种燃料的化学能直接转化为电能,是最为清洁、高效的能源之一。SOFC的中低温化是其商业化的必然趋势,而阴极材料在低温下的电化学性能是制约SOFC发展的关键因素之一。BaFeO_3具有无序的氧空位和良好的透氧性能,且铁的资源丰富,价格也相对较低。因此,本实验采用BaFeO_3基钙钛矿为研究对象,通过Bi、Sc两种元素的共掺杂使其稳定在立方相,并控制Bi含量小于10 mol%。采用溶胶-凝胶法制备无钴基Ba Fe0.9Bi0.1-x ScxO_(3-δ)(BFBSx)阴极材料,并研究其结构和性能。XRD分析结果表明BaFe_(0.9)Bi_(0.1-x)Sc_xO_(3-δ)阴极材料的最佳制备温度为1000℃,Bi、Sc的共掺杂使Ba Fe0.9Bi0.1-x ScxO_(3-δ)能在室温下稳定在立方相,且随着Sc含量的增加,晶胞体积先减小后增大再减小,即BFBS0的晶胞体积最大。材料与SSZ的相容性较差,与GDC的相容性良好。虽然少量的Sc掺杂会使氧非化学计量比降低,但当Sc含量增加到6 mol%时氧非化学计量比反而会增加。热收缩曲线表明Sc元素的掺杂能够使材料更快达到收缩速率的峰值,表明Sc的掺杂能够提升材料的烧结性能。热膨胀测试表明,Sc元素能在一定程度降低材料的热膨胀,50~700℃温度范围内,BFBS0.04的热膨胀系数为21.72×10-6 K-1,比相同条件下BFBS0的降低了18%。材料的导电符合小极化子导电机制。随着Sc元素掺杂含量的逐渐增加,BFBSx阴极的电子电导率先降低再升高,其中BFBS0在500℃时电导率达到最大,为9.41 S cm-1。为避免阴极与SSZ电解质发生反应,采用氧化钇稳定的氧化铋Y0.5Bi1.5O_(3-δ)(YSB)为阻挡层,并通过电化学阻抗谱测试确定电池最佳制备条件:YSB阻挡层的丝网印刷层数为2层,煅烧温度为950℃,在YSB阻挡层上阴极的最佳烧结温度为950℃。在最佳制备条件下,BFBS0.04阴极材料的阻抗值最小,750℃时为0.129Ωcm2。BFBS0.06的氧还原反应活化能为0.70 e V,远小于Fe基阴极材料的活化能;制备电池Ni-SSZ|SSZ|YSB|BFBS0.04在850℃的最大放电功率为0.93 W cm-2。将BFBSx与30 wt%GDC复合制备复合阴极,BFBS0.05-GDC在YSB阻挡层上的反应活化能为0.58 e V,比BFBS0.05阴极的活化能降低了55.7%。750℃时BFBS0.05-GDC在YSB和GDC阻挡层上的极化阻抗分别为0.091Ωcm2和0.119Ωcm2,比BFBS0.05阴极在相同条件下分别降低了57.5%和69.2%。
郜建全[8]2013年在《中温固体氧化物燃料电池阴极材料Sm_(0.5-x)Ba_xSr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)的性能及电极过程研究》文中指出能源和环保已成为世界各国可持续发展必须要面对的主要问题。固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种高效、环境友好地将化学能转化为电能的装置受到了人们广泛的关注。传统的固体氧化物燃料电池由于需要较高的工作温度,会带来一系列的问题,如电极的烧结、界面的扩散以及难于封接等。因此降低操作温度已成为固体氧化物燃料电池主要研究发展方向。高性能的阴极是发展中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFCs)技术的关键之一,开发具有高催化活性的新型阴极材料,降低阴极的极化损失对于提高IT-SOFCs电输出性能具有重要的实际意义,也是固体氧化物燃料电池商业化的关键。本论文以电子-离子混合导电(MIEC)阴极材料和复合阴极材料作为主要研究对象,意在研制具有高催化活性,与相邻材料有良好的相容性和稳定性,适合IT-SOFCs使用的阴极材料。论文的主要研究内容及结果如下：本论文系统研究了Sm0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料A位Ba掺杂对其结构、中低温特性和电化学性能的影响。结果表明,材料的晶格体积、热膨胀系数随Ba掺杂量的增加而增大,阴极的电导率和极化电阻随Ba掺杂的增加而减小,单电池的性能随Ba含量的增加而提高。表明Ba在A位的掺杂改善了阴极的氧还原催化性能,但同时使材料的热膨胀系数有所增大。阴极的氧还原反应机理研究表明,Ba的掺杂使阴极材料的氧扩散系数增加,促进了阴极反应速率的增加。为改善Sm0.5-xBaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ|阴极材料与(SDC)电解质的热膨胀匹配性,研究了阴极材料与SDC电解质组成的复合阴极的高温性能和电化学性能。结果表明,SDC电解质的添加有效地降低了阴极的热膨胀系数,当SDC的含量达到50%时,阴极的热膨胀系数降至14.95×10-6K-1,接近于SDC的热膨胀系数。当SDC的含量达到50%时,阴极的极化电阻最小,在700℃为0.098Ω·cm2,其单电池表现出良好的输出性能,在650℃、600℃、550℃和500℃,其最大功率密度分别为1050mWcm-2、600 mWcm-2、400mWcm-2、200mWcm-2,达到了同类结构阴极的先进水平。这表明SBSCF-SDC复合阴极也是一种适合以SDC为电解质的IT-SOFCs阴极材料。在复合阴极研究的基础上设计了复合梯度阴极,从微观结构上对阴极进行优化,考察了梯度阴极的组分和微观形貌对阴极性能的影响。结果表明,梯度复合阴极的极化电阻比复合阴极的极化电阻小,其中组分为50%SBSCF+50%SDC-70%SBSCF+30%SDC的双层阴极在650℃的极化电阻降低到0.064Ωcm2,单电池显示了高的输出性能,在650℃、600℃、550℃和500℃的最大功率密度分别为1170mWcm-2,840mWcm-2,520mWcm-2, 410mWcm-2,比纯阴极和单层复合阴极的性能有较大的提高,说明梯度阴极是改善电池性能的有效手段。本论文在对混合离子电子导体Sm0.5-xBaxSraSCo0.8Fe0.2O3-δ新型阴极材料的物性和电化学性质进行系统研究的基础上,运用复合阴极材料的设计思想,找到了提高阴极离子电导的有效途径;研究的梯度复合阴极材料改善了阴极与电解质的匹配性和电化学催化活性。以上材料在中温SOFCs中都表现出了较好的性能,是有前景的氧化物燃料电池阴极材料。
华桂祥[9]2017年在《对称型固体氧化物燃料电池电极材料的制备及性能研究》文中研究指明固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种高效,清洁的能量转换装置,传统的SOFCs工作温度高,成本高都制约其商业化发展,所以发展中低温,低成本的新型电极材料迫在眉睫。而对称型SOFCs可有效的降低成本,且在阳极通过采用钙钛矿和类钙钛矿结构的电极材料,在还原气氛中有较高的抗积碳和抗硫毒化性能,但催化性能,导电率和稳定性都比传统阳极差。因此,高导电率和高催化活性的对称SOFCs电极材料的研究非常关键。本文将围绕对称型SOFCs的电极材料作系统的研究。本文设计并合成了中温La0.66Ca0.4Fe1-xNixO3-δ(x=0.4,0.6,0.8)(LCFN)的电极材料有着优异的氧化还原结构稳定性,较高的电导率和优秀的氧还原催化活性,且与Ceo.8Sm0.201.9(SDC)有良好的结构稳定性和化学兼容性。LCFN0.2的电导率在200S cm-1以上,LCFN0.2|SDC|LCFN0.2对称电池的极化阻抗在800℃为0.22Ω cm2。以LCFN0.2-30SDC为电极的对称电池的极化电阻在800℃为0.145Ωcm2,说明SDC的加入提高了对称电池的性能。LCFN0.2-30SDC单电池在800℃下的功率密度为141mWcm2,表明其确实是一种具有发展潜力的SOFCs电极候选材料。通过浸溃的方法制备电极来改善电极性能。LCFN中的铁镍元素在800℃下的还原气氛中从晶格中析出,主要以(γFe,Ni)的形式存在,将有效的提高阳极的氢气氧化催化性能。通过30SDC-infiltratedLCFN为电极制备对成型固体氧化物燃料电池,在800℃下的峰值功率密度为302 mW cm-2。在在800℃下,140h的长期测试后其PPD稳定在225 mWcm-2,且在随后的H2-air的循环气氛中保持这个数值。研究了类钙钛矿结构P2NiO4的电极材料在对称型SOFCs中的应用。该材料具有优异的氧化还原结构稳定性,较高的电导率和优越的电化学催化活性。其在还原气氛中还原后,通过XRD,SEM和EDS的分析,PNO中的部分Ni元素在还原气氛中会原位还原至PNO的骨架之上,这些纳米金属Ni颗粒均匀的依附在阳极骨架上,有效的提高了阳极对氢气氧化的催化性能。40SDC-infiltratedPNO对称电池的极化电阻在800℃为0.06Ωcm2,在800℃下的峰值功率密度为356mWcm-2。同时,在356mAcm-2的电流密度中,168h的氢气气氛中PPD保持稳定,并且该电池的热震性和氧化还原循环气氛实验中都保持着较好的稳定性,表明PNO也是是一种非常有发展潜力的对称型SOFCs电极候选材料。
张覃[10]2016年在《用于处理汽车尾气的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备和性能研究》文中研究说明汽车尾气中含有大量的NO_x,HCs和CO,影响生态环境,危害人体健康。目前国内外最常用的尾气催化方法为叁效催化法,将尾气中的CO、HCs氧化为CO_2和水,并将NO_x还原为N_2和O_2,但叁效催化法采用的催化剂主要是价格昂贵的贵金属,而且在目前广泛采用的稀薄燃烧技术的背景下,叁效催化剂只能在较窄的空燃比窗口范围内(A/F在14.6左右)才能同时对NO_x、HCs和CO进行有效的催化净化,使其应用受到了挑战。本文提出通过固体氧化物燃料电池处理尾气中的CO和NO,在降低了CO和NO含量的同时,还能将反应产生的能量转化成电能,同时实现了降低污染和节约能源的作用。本论文对镧锶钴铁钙钛矿型催化剂的制备和处理NO和CO污染物的电化学催化性能进行了研究,得到如下结论：采用溶胶凝胶法制备了Cu掺杂的镧锶钴铁(La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)-xCu_xO_3)系列钙钛矿型催化剂,并作为固体氧化物燃料电池的阴极材料,根据Cu元素掺杂量的不同,制备出La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_3, La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.6)Cu_(0.2)O_3, La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.4)Cu_(0.4)O_3, La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.2)Cu_(0.6)O_3,Lao.6Sr_(0.4)Co_(0.2)Cu_(0.8)O_35种不同的阴极粉体。分别在NO和空气的气氛下,通过电化学交流阻抗测试了5种阴极的性能,研究了温度和Cu的掺杂量对阴极结构和阻抗特性的影响。研究表明：随着温度升高,阴极的欧姆阻抗和活化极化阻抗均呈现单调递减趋势；而随着Cu掺杂量的增加,活化极化阻抗单调递减,欧姆阻抗单调递增。另外,采用溶胶凝胶法和共沉淀法制备了氧化钆掺杂的氧化铈(GDC)粉体,并制备了LSCF-GDC复合阴极,试图利用GDC层阻挡阴极向电解质的渗透,通过XRD图谱和EIS图谱分析得出结论,相对于共沉淀法,溶胶凝胶法制备出的GDC有更加单纯的晶相和更加优良的电化学性能。测试了同一阴极在不同气体氛围下的交流阻抗,分别测试了La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_3 (LSCF)和La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.4)Cu_(0.4)O_3在空气、氧气、一氧化氮气氛下的交流阻抗,通过对比分析交流阻抗谱可得出结论：含Cu和不含Cu的阴极材料在叁种气氛下呈现同一规律,即活化极化阻抗NO<活化极化阻抗O_2<活化极化阻抗airNO作为LSCF系阴极材料的氧化气比O_2活性更高,一氧化氮比氧气更易解离,表明LSCF系材料适合处理一氧化氮污染物。采用浸渍法制备了LSCF作阴极的管式固体氧化物燃料电池A和La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.4)Cu_(0.4)O_3作为阴极的固体氧化物燃料电池B,管式电池长度为10cm,管径1cm,电池有效面积20.93cm~2,采用CO气体作为燃料气,NO气体作为氧化气,测试了电池在3种温度(600℃、700℃、800℃)下的交流阻抗和输出功率。通过对两种电池输出性能曲线的分析得到以下结论：NO和CO作为氧化气和燃料气时固体氧化物燃料电池能够产生_(0.8)V左右的电压和_(0.6)5W/cm~2的功率密度,电池A在低温段有较好的催化效果,电池B则在高温段表现较好。
参考文献：
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[8]. 中温固体氧化物燃料电池阴极材料Sm_(0.5-x)Ba_xSr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)的性能及电极过程研究[D]. 郜建全. 东北大学. 2013
[9]. 对称型固体氧化物燃料电池电极材料的制备及性能研究[D]. 华桂祥. 南京理工大学. 2017
[10]. 用于处理汽车尾气的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备和性能研究[D]. 张覃. 湘潭大学. 2016
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