摘要：随着我国工业、经济的迅速发展，工业用水需求快速增长，现有水资源供需矛盾愈显紧张。因此，节约冷却水的用量是节水的关键，工业循环冷却水处理面临着新的市场机遇和挑战。基于此，本文首先对循环冷却水处理技术发展历程 进行了概述，详细探讨了循环冷却水处理技术现状及新需求，旨在实现废水深度处理后的回用，降低对水资源的污染，实现低排放和零排放。
关键词：循环冷却水；处理技术；形势；挑战
随着工业生产的发展，工业用水量越来越大，很多地区已经出现供水不足的现象，因此合理和节约用水已经成为发展工业生产中的一个重要问题。工业用水主要包括锅炉用水、工艺用水、冷却用水、厂区生活用水等，而其中用水量最大的是冷却用水，所以加强循环冷却水的技术应用及运行管理是非常有必要的。
1 循环冷却水处理技术发展历程
1.1 酸性配方的起步
20世纪40～50年代，循环冷却水处理技术以缓蚀技术占主导地位。在美国主要使用铬酸盐、亚硝酸盐等阳极型缓蚀剂来抑制循环冷却水系统中金属设备的腐蚀。此类缓蚀剂的优点是缓蚀效果非常好，适用于各种水质处理；其缺点是具有很高的毒性，且使用量大。为了降低循环冷却水中的铬酸盐浓度，美国研究者以铬酸盐为主缓蚀剂，研究了它与其它缓蚀剂复配后的协同缓蚀效果，开发了铬酸盐/磷酸盐、铬酸盐/锌盐等复合配方。在铬酸盐/锌盐复合配方中，水中的铬酸盐浓度可由单独使用时的200 mg/L降低至20 mg/L以下。铬酸盐/锌盐复合配方对水的腐蚀性的变化不敏感，在循环冷却水系统中可控制较宽的pH值范围，但通常都在酸性条件下使用，以避免系统的结垢。
1.2 聚磷酸盐时代
20世纪60年代，阴极型缓蚀剂六偏磷酸钠、三聚磷酸钠等聚磷酸盐开始大量地应用于循环冷却水处理。在Ca2+、Mg2+等二价金属离子浓度大于50 mg/L的水中，聚磷酸盐能与Ca2+、Mg2+等作用形成致密的沉淀型保护膜。聚磷酸盐与锌盐组成的复合配方，可降低聚磷酸盐的使用浓度，在酸性条件下使用时缓蚀效果良好，至今还常用作循环冷却水系统开车前的预膜剂。聚磷酸盐的缺点是本身结构不稳定，易水解或被微生物分解生成正磷酸盐，进而与水中的Ca2+形成磷酸钙垢沉淀，这在当时还没有很好的解决办法。同一时期，循环冷却水处理开始使用阻垢分散剂来抑制结垢，主要使用的是木质素磺酸钠等天然高分子化合物，但其性能远远不能满足循环冷却水处理对阻垢的需求。此外，聚磷酸盐也具有阻垢作用，可导致碳酸钙晶格畸变，目前在反渗透膜阻垢上还有应用。
1.3 有机膦酸及全有机配方的兴起
20世纪70年代，聚磷酸盐的替代品有机膦酸（酯）开始占据循环冷却水处理药剂市场，其主要产品有羟基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）、多元醇磷酸酯等。有机膦酸（酯）结构稳定，不易分解，同时具有良好的阻垢和缓蚀作用，因此得到了快速推广。同时，阻垢分散剂也逐渐发展起来，聚丙烯酸（钠）等多元羧酸聚合物得到了广泛应用，使阻垢分散剂的开发和使用进入了全新的阶段。继而，以有机膦酸（酯）缓蚀阻垢剂和聚合物阻垢分散剂为主要成分的复合配方开始受到青睐。这类配方的使用，完全颠覆了之前循环冷却水处理以控制腐蚀为主的理念，在自然pH值条件下通过缓蚀阻垢剂和阻垢分散剂来抑制系统结垢，而以在碱性水质中形成薄垢来减缓系统腐蚀。这类配方的应用具有划时代的意义，因其成分全部为有机物，常称为全有机配方。
1.4 限磷配方的开发和探索性应用
20世纪80年代，由于对磷排放的限制，水处理药剂的开发和应用开始向低磷、无磷的方向发展。作为新一代的含磷缓蚀阻垢剂，2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）、羟基膦基乙酸（HPAA）等膦羧酸产品，不仅磷含量低，还具有各自鲜明的特点。PBTCA的阻垢效果非常好，与锌盐复配也有不错的缓蚀效果。HPAA对腐蚀性水质中金属的缓蚀特别有效。它们的出现为低磷水处理配方和高浓缩倍数循环冷却水运行工艺的开发奠定了基础。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆同时，国内外研究者对非磷缓蚀剂及其与有机膦酸的复配也进行了大量的研究，开发了以钼酸盐、钨酸盐和硅酸盐为主缓蚀剂的水处理配方，但由于药剂成本和适用用条件的限制，并未获得大规模应用。
2 循环冷却水处理技术现状及新需求
2.1提高浓缩倍数
进入21世纪，为了缓解日益突出的水资源供求矛盾和水环境污染问题，实现最大限度地节约用水对循环冷却水系统浓缩倍数提出了更高的要求。近年来，循环冷却水处理在单剂的研发上并没有突出的进展，而在配方和工艺上却有了跨越式的发展。随着对水中钙碱平衡的深入研究，通过加酸控制pH值降低碱度而进一步提高浓缩倍数的方案被重新审视。与以往在酸性条件下运行的循环冷却水处理工艺不同，加酸控制pH值运行工艺是以pH值自动控制装置使系统在微碱性条件下操作，以减少水中的结垢因子和阻垢剂来共同抑制结垢，以磷酸钙和锌盐专用阻垢分散剂来稳定磷锌缓蚀剂，再以磷锌缓蚀剂抑制腐蚀。整套工艺环环相扣，体现了缓蚀剂、阻垢剂、分散剂和工艺控制的完美结合。目前，此类工艺在中国石化下属多家企业应用，循环冷却水中的Ca2+浓度可达1500 mg/L以上。对于我国北方地区石化企业中的循环冷却水系统，在补充水硬度很大的情况下，浓缩倍数依然可以达到5倍以上，节水效果显著。
2.2污水回用
在提高循环冷却水系统浓缩倍数的同时，大力推行再生污水回用于循环冷却水，也是促进污水资源化，实现节水减排的重要途径。通常，再生污水中含有一定量的有机污染物，其悬浮固体、氨氮和磷酸盐的含量也要超过新鲜水。污水回用时，这些污染成分在循环冷却水系统中浓缩累积，会大大加速系统的腐蚀、结垢和微生物粘泥生长。目前在我国，以污水回用作循环冷却水系统补水的企业主要是电力、石化等大型企业。电力企业循环冷却水系统中的换热设备主要为凝汽器，其换热管通常为不锈钢或黄铜材质，耐腐蚀性强。因此，电力企业的循环冷却水处理主要以抑制系统结垢和粘泥滋生为主，对系统浓缩倍数的要求不高，处理方法相对简单，在利用城市中水方面有一定优势。相比之下，石化企业循环冷却水系统中的换热设备类型繁多，每个系统均要配套数十台甚至上百台换热器，并且要面对复杂的条件。换热管材质以碳钢为主，也有少数的不锈钢或黄铜。为了节约用水，石化企业对循环冷却水系统浓缩倍数的要求一向很高，因此带来了尤为严重的腐蚀问题。近年来，由提高浓缩倍数发展而来的磷锌缓蚀剂及复合配方在污水回用循环冷却水系统中获得应用且控蚀效果显著，中国石化下属的多家企业也因此实现了再生污水的稳定回用。
2.3药剂配方无磷化
近年来，我国的水体富营养化问题目益严重。从20世纪70年代到现在，我国湖泊富营养化面积增长了约60倍。绝大多数水体富营养化是由外界输入的氮、磷等营养物质在水体中富集造成的。因此，我国对氮、磷的排放限制也越来越严格。《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GBl8918-2002）规定的一级A标准，总磷浓度应小于0.5 mg/L。目前，一些无磷配方陆续在循环冷却水系统中应用，也不乏运行效果较好的案例，系统腐蚀速率和粘附速率可控制在满意的水平。但与含磷配方相比，无磷配方对以高硬度水或再生污水为补充水的循环冷却水系统腐蚀的控制上还存在较大差距，主要是无磷缓蚀剂的缓蚀能力及其相互问的协同增效作用还难以达到磷锌复合的效果。
2.4动化控制
在工艺控制方面，近年来循环冷却水处理系统的自动化程度大为提高，实现了自动补水、自动排污、自动加药和自动加酸。由美国Nalco公司推出的3DTRASAR系统监测和控制技术，利用荧光标记物来控制缓蚀阻垢剂和分散剂的投加，解决了长期以来循环冷却水中聚合物分散剂浓度无法检测的难题。3DTRASAR改变了传统的加药的方式，可根据水质波动和水中药剂浓度按需加药，处理效果稳定，且降低水处理成本。此外，3D TRASAR还可以实现自动在线分析、远程数据监控等，使循环冷却水系统管理迈上了新的台阶。
3 结束语
综上所述，循环水处理工作具有相当重要的经济及社会效益。因此，只有进一步加强循环水处理技术的创新，制定科学合理的循环水管理体系，方可切实确保循环水处理系统运行过程的可靠性、高效性及其安全性，从而收到良好的水处理效果，推动水资源的可持续利用。
参考文献：
[1]罗继红，王岽.循环冷却水处理技术发展历程与现状[J].绿色科技，2016，08：38-40+42.
论文作者:张伟
论文发表刊物:《基层建设》2018年第25期
论文发表时间:2018/9/17
标签：冷却水论文; 配方论文; 系统论文; 磷酸盐论文; 水处理论文; 分散剂论文; 倍数论文; 《基层建设》2018年第25期论文;