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摘要：以Fenton试剂处理增塑剂生产废水，研究了H2O2与FeSO4投加比、H2O2投加量对废水CODCr去除率的影响。结果表明，Fenton试剂法处理增塑剂生产废水的最佳条件为：n（H2O2）/n（Fe2+）=3：1，H2O2投加量为m（H2O2）=m（CODCr），废水的去除率能够达到50%以上。
关键词：增塑剂生产废水；Fenton试剂；投加量；CODCr去除率
引言
增塑剂是一种精细化学品，是世界上产量和消费量最大的塑料添加剂之一，增塑剂的主要作用是增加塑料的可塑性，改善成型加工时树脂的流动性，并使产品具有柔软性。增塑剂通常是一些高沸点、难挥发的黏稠液体或低熔点的固体。根据化学结构的不同，增塑剂主要分为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、聚合型增塑剂、苯多酸酯类、环氧化合物、多元醇酯类和含氯化合物等[1]。
增塑剂的生产过程中会产生大量的高浓度废水，废水中含有大量邻苯二甲酯类、聚酯类和其它高分子原料物质。此类废水具有较高的毒性，若不加工处理直接排放将会对环境造成严重影响，同时，由于这些污染物质相对分子质量大、结构复杂，且含苯环结构，难以生化处理[1，2]。因此增塑剂废水的处理是增塑剂行业发展中一个非常棘手的问题。特别是近年来，随着增塑剂的种类的增多，各种新型的高分子原料、表面活性剂和助剂等进入废水中，导致废水有较高的毒性，废水的可生化明显降低，处理难度和费用进一步加大。
Fenton试剂是由H2O2与Fe2+组合的一种氧化性很强的氧化剂，H2O2能在Fe2+催化作用下产生氧化能力很强的•OH自由基，可以在短时间将有机物氧化分解。Fenton试剂作为一类环境友好的水处理高级氧化剂，在去除水中有机物具有独特的优势，尤其是高浓度、难降解有机废水。与其他的高级氧化技术（简称AOPs）相比，Fenton试剂法具有操作过程简单、反应速度快、设备简便、费用便宜、对环境友好等优点而备受青睐，被广泛应用于难降解物质的处理或预处理，能够提高废水的可生化性[3，4]，从而为后续的生化处理创造条件。
本研究以珠海某化工公司生产排放的增塑剂生产废水为研究对象，考察了H2O2/FeSO4投加比及投加量及对废水CODCr的影响，寻求最优的工艺处理参数，满足处理效率要求的同时节约药剂的投加量，从而降低处理运行成本。
1 材料与方法
1.1 水样
水样取自珠海某增塑剂生产化工公司污水处理站的调节池。废水主要来源于生产过程中抗冲击改性剂离心脱水工序。该废水水质变化不大，主要含有3%左右的阴离子表面活性剂，2%左右的无机盐，其中氯离子浓度不超过千分之5，还有可能含有极微量残留单体（如苯乙烯，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等），CODCr浓度范围为2000~10000mg/L。
1.2 实验仪器、试剂及分析方法
主要仪器：PHS-2F型pH计。
主要试剂：FeSO4•7H2O、30%（体积分数）H2O2、H2SO4、NaOH，均为分析纯。
分析方法：CODCr：重铬酸钾标准法。
1.3实验方法
室温条件下取一定体积的废水原液（以下简称原水）加入烧杯中，利用H2SO4或NaOH溶液调节原水pH至所需值，然后向废水中加入一定量的FeSO4溶液和30%H2O2，搅拌混合均匀，反应一定时间后，取水样，测定空白样及反应后水样的CODCr浓度，计算CODCr的去除率。
2结果与讨论
2.1 H2O2：FeSO4投加比的影响
取原水20mL，调节水样初始pH值为3.0，固定FeSO4的摩尔浓度为0.05mol/L，按H2O2：FeSO4摩尔浓度比为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1投加一定量的FeSO4溶液及H2O2。混合反应40min后，分别取水样并测定CODCr值，结果如图1所示。
从图1可以看出，随着H2O2/FeSO4投加比的增加，CODCr去除率增加；当H2O2/FeSO4投加比为3∶1时，CODCr去除率最高，达到53.1%；当H2O2/FeSO4投加比大于3∶1时，CODCr去除率下降，甚至低于投加比为1：1、2：1时的去除率。这表明，在FeSO4浓度一定的条件下，H2O2浓度较低时，随着H2O2投加量的增加，产生的•OH自由基增加，使得CODCr的去除率增大。然而，CODCr并不会随着H2O2的持续增加而继续增大。当H2O2的浓度超过一定程度时，过量的H2O2一方面会造成自身的分解反应加剧，另一方面，在反应一开始就将Fe2+迅速氧化成Fe3+，使整个反应过程是在Fe3+而不是Fe2+的催化下进行，降低了•OH的产生效率[3，5]。此外，过量的H2O2在CODCr测定中与K2Cr2O7反应表现为还原性，使CODCr的测定值偏高[3]。
因此，H2O2/FeSO4投加比过大，不仅会造成H2O2的浪费，而且会抑制•OH自由基的产生，导致CODCr去除率的降低。因此，在本研究的试验条件下，H2O2/ FeSO4的最佳投加比为3：1（摩尔浓度）。
从图2可以看出，当H2O2（mg/L）/CODCr（mg/L）为1：2时，CODCr的去除率较低，为47.8%，当H2O2的投加量大于水样中CODCr的浓度时，CODCr的去除率均达到50%以上，CODCr的去除率由比值为1：1增大至3：1时变化不大，比值增大至4：1时去除率达到最大值61.6%。然而，当投加量继续增大，二者比值为5：1时，CODCr去除率降低。结果表明，H2O2的用量过少或过多，废水的处理效果均会下降。其原因是在Fe2+-H2O2体系中存在以下反应[6，7]：
•OH+ H2O2→H2O+HO2• （1）
HO2•→•O2-+H+ （2）
•O2-+H2O2→O2+OH- （3）
在H2O2的浓度较低时，上述反应可以忽略，H2O2的浓度增加，产生的•OH增加，所产生的•OH全部参与了与有机物的反应，废水CODCr的去除率随H2O2投加量的增加而增大；当H2O2的浓度过高时，则必须考虑上述反应，过多的H2O2会与产生的•OH发生反应，从而消耗•OH导致废水CODCr去除率下降；部分H2O2发生无效分解，释放出O2。因而H2O2投加量过大，废水的处理效果反而会下降。
虽然H2O2（mg/L）/CODCr（mg/L）=4：1时CODCr的去除率最高，但考虑到处理的经济性，本研究认为，可选取投加量为m（H2O2）=m（CODCr）作为试验条件下Fenton试剂预处理该增塑剂生产废水所需的最佳投加量。
3结论
通过实验确定了Fenton试剂法处理生产废水水样的最佳条件为：n（H2O2）/n（Fe2+）=3：1，H2O2投加量为m（H2O2）=m（CODCr）。此时，废水的去除率能够达到55%左右，既能满足较高的CODCr的去除率要求，又不显著增加药剂成本。
参考文献：
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[2]王恒辰，吴军，戈玮琨，郑筱黑，蒋国庆. 气浮/UASB/水解酸化/接触氧化处理增塑剂废水工程实例[J]. 环境工程，2012，（06）：1-3.
[3]朱乐辉，王榕，吕国庆，蔡晓鸣. Fenton试剂预处理农药废水实验[J]. 农药，2008，（02）：109-111+117.
[4]孙剑辉，孙胜鹏，王慧亮，李成杰. Fenton氧化技术处理难降解工业有机废水研究进展[J]. 工业水处理，2006，（12）：9-13.
[5]孟玢，李静，王蕾，季民. Fenton氧化处理垃圾渗滤液生化工艺出水的影响因素研究[J]. 天津城市建设学院学报，2004，（01）：41-45.
[6]王罗春，闻人勤，丁桓如. Fenton试剂处理难降解有机废水及其应用[J]. 环境保护科学，2001，（03）：11-14.
[7]苑宝玲，陈一萍，李艳波，刘会娟，曲久辉. Fenton催化氧化降解藻毒素MCLR的效能研究[J]. 环境科学学报，2005，（07）：925-929.
论文作者:范运尧
论文发表刊物:《基层建设》2017年第12期
论文发表时间:2017/8/25
标签：废水论文; 增塑剂论文; 试剂论文; 浓度论文; 水样论文; 生化论文; 条件下论文; 《基层建设》2017年第12期论文;