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摘要：合理、经济地处理含铜污泥,回收其中有价值的金属以及预防其环境污染具有重要意义。本文对线路板厂，表面处理工艺水处理含铜污泥，采用干燥固化-还原熔炼的工艺回收铜进行了生产实践。
关键词：含铜污泥;回收;资源化
引言
含铜污泥主要产生于金属基本工业之表面处理、热处理加工、电子元件制造、电镀及基础化学原料制造等行业废水处理过程中产生的污泥，这些含有重金属的污泥具有易积累、不稳定、易流失等特点，如不妥善处理，会引起严重的环境污染。因此，加强对含铜污泥处理工艺的研究，使其能够进行三化处理，将会产生巨大的社会效益和经济效益。
某厂采用干燥固化-还原熔炼的方法对含铜污泥进行“三化”处理，对污泥中所含重金属进行了有效的回收，取得了客观的社会效益、环境效益和经济效益。
1.原料性质
某厂的含铜污泥来自于线路板厂，金属表面加工厂污水处理沉淀泥,含水73%左右。是产废单位通过化学反应将废水中铜、镍等重金属生成的极微细的絮状聚集物,主要为铁的氢氧化物、铜的氢氧化物，钙的沉淀物和其它物质的混合物,以及少量的黄铁矿、石英、和微量的铜硫化物[1]。因产废单位不同，其中的成分有较大变化且十分复杂，需要通过混合配料完成成分的调整。调整后，其化学分析结果见表1。所用熔剂石英石来自当地河床鹅卵石和石灰石来自当地采石场，其化学成分要求见表2。还原剂及燃料选用冶金焦,其质量要求见表3。
表1含铜污泥主要成分化学分析结果%
表2石英石和石灰石化学成分分析结果%
2、含铜污泥资源化回收：
该工艺采用干燥固化+还原熔炼的工艺进行，将不同产废单位收集的污泥，进行配料后进入干燥固化窑，物料经过干燥脱水固化后进行筛分，筛上块状物料配入熔剂进入还原熔炼流程，筛下返粉返回配料。进入还原熔炼的物料，经过高温还原熔炼，将铜以65%左右的粗铜和50%左右的冰铜从物料里提炼出来，且大部分镍、金、银等金属富集于粗铜中，实现资源化过程。而物料中的铁、硅、钙进入炉渣被分离出来，通过毒性浸出实验判定其为一般工业废物，实现无害化过程。
2.1 干燥固化阶段
2.1.1 干燥固化工艺
含铜污泥普遍含水较高，粒度较细，为了保证其干燥固化的要求，干燥固化后块状物料的理化指标，必须对其进行配料处理，使其成分达到表1要求。最后配入燃料和返粉，将其水分控制在45%左右，热值700~850cal/g。
配好的物料进入干燥固化窑进行脱水固化。在物料在窑内，由上至下完成预热、干燥、煅烧、固化、冷却、破碎过程。助燃风由窑底向上运行，并与下行的固化物料进行热交换后温度升高，进入煅烧固化区，提高燃烧速度，减少干燥、固化时间。
干燥固化过程中，物料会发生一系统物理化学变化。 前文中提到物料中的铜、铁等金属大多以氢氧化物[Me（OH）2]形态存在，也有少量以硫化物（MeS）形态存在。当通过干燥后的物料进入煅烧过程（900℃~1150℃），金属的氢氧化物在高温作用下分解转化为金属氧化物（MeO），而硫化物有少量被燃烧后残存的氧气氧化成氧化物（MeO）。金属氧化物与炉料中的SiO2,生成硅酸盐，铁酸盐。少量MeO在还原气氛下被还原成低价氧化物或者单质金属，生成低共熔点熔体（熔点范围700~1250℃）。少量的铜的氧化物（Cu2O）与铁的硫化物生成冰铜（熔点：950~1130℃），在熔融的共熔体以及冰铜的作用下，未融化的物料被粘连起来，形成坚硬多孔的块状物料，实现物料的固化。
Me(OH)2 →MeO+H2O (1)
MeO+SiO2→MeO·SiO2 (2)
MeO+Fe2O3→MeO·Fe2O3 （3）
MeO+CO→Me+CO2 （4）
Cu2O+FeS→Cu2S+FeO （5）
Cu2S+FeS→Cu2S·FeS （6）
固化后的物料经冷却，破碎，筛分后，筛上物料进入熔炼阶段，筛下物料返回配料，M筛上物料：M筛下物料=55:45（质量比）。
2.1.2 污染的治理措施
干燥固化产生的烟气经过旋风除尘、布袋除尘器除尘与湿法脱硫后达标排放，烟尘返回至配料循环使用。
在现场扬尘无组织排放敏感位置加装小型除尘器或喷雾加湿器，降低无组织排。
2.2 还原熔炼阶段
2.2.1还原熔炼工艺：
将干燥固化后的块状物料进入还原熔炼炉，渣系选择FeO-SiO2-CaO三元系并采用富氧进行熔炼。根据渣型选择，配入熔剂（石灰石、石英石、铁矿石）和焦炭。熔剂加入量根据原料中的造渣成分含量，以配入熔剂最少的原则选择渣型，满足冶炼条件。因原料中含有较高的CaO，工艺最终选择高钙渣型。
熔炼炉分为预热区、还原区、熔化区、焦点区和炉缸区，焦炭的燃烧提供冶炼所需的热量使物料融化并过热，同时形成还原性气氛。物料在进入熔炼炉内后，在预热区（100~400℃）预热过程中，水分蒸发，结晶水分解。物料继续下行，进入还原区（＜900摄氏度），温度不断升高，还原气氛逐渐增强，各种碳酸盐，硫酸盐开始分解，易于还原的Cu2O开始还原，铁的氧化物从高价到低价逐级进行:Fe2O3→Fe3O4→FeO。部分低熔点化合物开始熔化，发生的反应有：
CaCO3→CaO+CO2 （7）
Cu2O+CO→Cu+CO2 （8）
3Fe2O3+C0→2Fe3O4+CO2 （9）
Fe3O4+CO→3Fe0+CO2 （10）
物料在还原区下方的熔化区（＜1250℃），继续熔化，Cu的硅酸盐也开始被熔化并被CO还原，同时铜的氧化物与铁的硫化物发生置换反应，完成造锍过程，并在这个过程中完成贵金属的富集。造渣成分Fe0，SiO2 ，CaO相互结合形成熔点最低的出渣，并逐渐吸收其余的Fe0，SiO2 ，CaO以及Al2O3，ZnO，Cr2O3等所有造渣成分，形成正常炉渣，流下焦点区。其主要反应方程式有：
Cu的还原反应：
2CuO+C→2Cu+CO2 （11）
4Cu0+C→2Cu2O+CO2 （12）
CuO+CO→Cu+CO2 （13）
Cu2O+CO→2Cu+CO2 （14）
Cu2O·SiO2 +CaO+CO→Cu+CaO·SiO2 +CO2 （15）
Cu2O·Fe2O3 +CaO+CO→Cu+CaO·Fe2O3 +CO2 （16）
方程式（15）（16）说明在冶炼过程中石灰石有利于Cu的还原，提高Cu的回收率。
Cu的造锍反应：
Cu2O+FeS→Cu2S+FeO （17）
Cu2S+FeS→Cu2S·FeS （18）
造渣反应：
2FeO+SiO2→2Fe0·SiO2 （19）
SiO2+CaO→+2CaO·SiO2 （20）
CaO+Fe2O3→CaO·Fe2O3 （21）
焦点区温度最高约为1300~1350℃，下侧的风口位置至焦点区几乎被焦炭层充满，风口区水平位置氧势最高为氧化带，使焦炭燃烧产生CO和CO2 ，紧靠上方为还原带发生C+CO2 → 2CO使炉内还原气氛加强。熔体进入焦点区被过热后进入炉缸区，熔体夹杂的固体和气体继续进行多相反应和热交换，完成的造锍合还原，特别是炽热的固体碳对铜的硅酸盐（在CaO和FeO的参与下）的还原作用，对降低渣含铜有明显效果。
熔体中粗铜、冰铜和炉渣互不相溶，在炉缸内完成铜的产物与炉渣的分离过程，通过排渣口和排铜口进行分离，其中粗铜含铜约65%，冰铜含铜45~50%，渣含铜＜0.8%。
在生产实践中，将氧气配入供风中，使供风氧气含量提高至23%~24%，可以明显的提高还原炉的床能力，降低焦率。
2.2.2 污染的治理措施
从熔炼炉内排出的烟气经旋风收尘，布袋除尘和湿法脱硫后达标排放。产出的废渣通过冷却水急冷后，形成玻璃态水淬渣，重金属均溶于玻璃体中具有很好的稳定性。经毒性浸出实验判定为一般工业废物，可作为建筑辅助材料。冲渣冷却水通过冷却塔降温后循环使用，没有废水外排。
3、结论
(1)采用干燥固化+还原熔炼的火法冶炼工艺处理含铜污泥具有流程短，原料适应性强，有价金属回收率高（＞90%）的特点。
（2）在有色原生矿产资源日益匮乏以及铜原材料需求日趋增长的今天，该工艺着眼于资源回收利用，可产生较好的经济效益。
（3）该工艺过程中产生的烟气稳定，可有效的进行控制实现达标排放；产出的炉渣具有极强稳定性，重金属浸出浓度远低于毒性鉴别标准；整个过程无废水外排。
（4）该工艺对含铜污泥进行有效的“减量化、无害化、资源化”处理，社会效益、环境效益、经济效益明显。
参考文献：
[1] 张海亮,梁冬云,刘勇.电镀污泥处理现状及进展[J]. 再生资源与循环经济.2017(07)
[2] 俞绍贺.电镀污泥中重金属的回收及固化处置研究[J]. 中国金属通报.2017(05)
[3] 吴长淋.电镀污泥的性质及资源化研究进展[J].资源节约与环保.2018(04)
[4] 彭容秋，任鸿九，张训鹏.铜冶金[M].中南大学出版社.2004.
论文作者:叶超,孙杰
论文发表刊物:《防护工程》2018年第23期
论文发表时间:2018/12/17
标签：物料论文; 污泥论文; 干燥论文; 工艺论文; 氧化物论文; 金属论文; 熔剂论文; 《防护工程》2018年第23期论文;