陈立东[1]2002年在《过渡金属键合钼氧簇构筑新型无机—有机杂化材料的水热合成和结构表征》文中进行了进一步梳理本文概述了多金属氧酸盐近年来的进展，总结了近些年来利用水热合成技术获得的新型Mo-O簇化合物，并对其中的一些典型杂化化合物结构进行了评述。本文利用中温水热合成技术，以钼的氧化物为原料，在碱性条件下获得了两个无机-有机杂化化合物的单晶[｛Cu(2，2’-bpy)_2}_2Mo_8O_(26)]和[｛Cu(4，4'-bpy)}2Mo2O7]。通过X-ray单晶衍射对单品的结构进行了有效表征。[{Cu(2，2’-bpy)2}2Mo8O26]是山B—[Mo8O261]4-以桥氧方式键合到两个{Cu(2，2’—bpy)2}2+配位阳离子的中心Cu原子上，中心原子Cu以常见的(N4O2)变形八面体的模式参与配位。这是首例山八钼酸盐桥氧键连过渡金属离子形成的新型配位化合物。通过ESR、UV／DRS、FT-IR、Raman、TG、ICP-AES和元素分析等物理测试手段，对产物的结构和组成进行了表征。 在总结这个反应原理的基础上，获得了另一个类似的化合物[{Cu(4，4'-bpy)}2Mo2O7]，这个化合物由共角相连的MoO4形成[Mo2O7]2-，并连接到相邻的两个｛Cu(4，4'-bpy)｝nn+链上的Cu原子上，并且Cu(Ⅰ)以”T”形(CuN2O]的配位模式参与配位。沿平行于B轴的方向上生成了一个奇特的30元环结构。
张羽男[2]2011年在《过渡金属修饰的磷钼氧簇合物的合成及催化活性研究》文中指出多金属氧酸盐杂化材料具有富氧表面和多样的拓扑结构,在催化科学、磁学研究和材料科学等领域有着广泛的应用前景。利用过渡金属离子修饰多金属氧簇阴离子,进而获得具有独特结构和优异性能的晶体材料是当前多金属氧酸盐研究领域的热点之一。本论文在水热条件下,设计合成了七种过渡金属修饰的磷钼氧酸盐。利用元素分析、红外光谱、紫外-可见漫反射光谱、光电子能谱和X-射线单晶衍射等分析手段对所合成的晶体材料进行了结构表征;研究了晶体材料的热稳定性;以阿司匹林的合成为探针反应,详细研究了合成材料的催化性能。通过研究取得了如下结果:通过对水热合成反应影响因素的研究,得出过渡金属修饰磷钼氧酸盐的合成工艺为:反应物浓度为0.1~0.5mol·L~(-1);反应温度为180℃;pH值范围为3.5~6.0;反应物中n(Mo): n(Metal)的比值为6.1~6.5。利用元素分析和X-射线单晶衍射分析确定七种化合物的化学式分别为: (C_2N_2H_(10))_5[(P_4Mo_6O_(25)(OH)_6)_2Co] (1);(Co(H_2O)_6)_2(C_5NH_6)_6 [(P_4Mo_6O_(25_)(OH)_6)_2Co]·10H_2O (2);[H_2en]_3Na_4[Ni(H_2O)_3][H_30(MoV_(16)O_(32))Ni_(14)(PO_4)_(26)O_2(OH)_4(H_2O)_8]·8H_2O (3);(C_2N_2H_(10)) [HCo(H_2O)2P_2MoO_(10)] (4);(C_3N_2H_(12))_4[Co_3 [P_4Mo_6O_(26)(OH)_5]_2]·5H_2O (5);(C_2N_2H_(10))_4{Mn_3 [P_4Mo_6O_(26) (OH)_5]_2}·6H_2O (6);(C_2N_2H_(10))_4{Cd_3 [P_4Mo_6 O_(26) (OH)_5]_2}·6H_2O (7)。X-射线单晶衍射分析表明:化合物1和2都是由[P_4Mo_6O_(31)]~(12-)与Co~(2+_结合而成的夹心型双聚体簇阴离子零维结构;化合物3是由双缺位轮型簇阴离子[H_(30)P_(26)Ni_(14)Mo_(16)O_(138)(OH)_4(H_2O)_8]~(12-)经[Ni(H_2O)3]~(2+)连接形成一维链状结构;化合物4和5分别是由[CoMoP_2]型和[Co(Mo_6P_4)_2]型簇阴离子形成二维层状结构;化合物6和7是同构化合物,都是由[M(Mo_6P_4)_2]型簇阴离子通过{MO6}八面体(M=Mn~(2+)或Cd~(2+))连接形成叁维孔道结构。对七种化合物的晶体结构进行分析后发现,含氮有机配体的种类和过渡金属离子的核外电子构型共同决定着化合物的晶体结构类型。热稳定性研究表明,七种晶体材料的簇阴离子结构在低于200℃的温度下均能稳定存在。催化合成阿司匹林的结果表明,所有化合物均具有较高的催化活性,均可再生、重复使用,其催化合成阿司匹林的工艺条件分别为:化合物1用量0.09g(质量分数3%),反应温度80℃,反应时间25min;化合物2用量0.06g(质量分数2%),反应温度80℃,反应时间20min;化合物3用量0.12g(质量分数4%),反应温度80℃,反应时间20min;化合物4用量0.06g(质量分数2%),反应温度80℃,反应时间30min;化合物5用量0.12g(质量分数4%),反应温度80℃,反应时间15min;化合物6用量0.09g(质量分数3%),反应温度80℃,反应时间25min;化合物7用量0.09g(质量分数3%),反应温度80℃,反应时间25min。同时,确定了反应的速率方程,计算了反应的表观活化能。通过对催化实验结果分析,发现水杨酸转化率随化合物的比表面积增大而增高;比表面积大的高维高核化合物的催化选择性高、催化活性好。同时,催化反应机理研究发现,过渡金属修饰的磷钼氧簇合物的质子的可流动性是其能够催化合成阿司匹林的主要原因;其簇阴离子表面较大的负电性可以很好地稳定碳正离子反应中间体,从而促进催化反应的进行。
参考文献：
[1]. 过渡金属键合钼氧簇构筑新型无机—有机杂化材料的水热合成和结构表征[D]. 陈立东. 东北师范大学. 2002
[2]. 过渡金属修饰的磷钼氧簇合物的合成及催化活性研究[D]. 张羽男. 哈尔滨工业大学. 2011