海南省产品质量监督检验所 海南海口 570203
摘要：以海南省内6个大中型金矿的炼金尾渣为研究对象，通过实地考察，样品采集，样品烘干等步骤制备样品，测定其pH、烧失量及放射性，分析炼金尾渣中氧化钾、氧化钠、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁7种组分含量并计算碱含量。各尾矿库尾渣中二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化镁含量均呈现二氧化硅＞三氧化二铝＞三氧化二铁＞氧化镁的规律，表明金矿石中硅、铝、铁、镁四元素含量大小具有显著的规律，这对金矿的勘探及开采具有一定的指导意义，结合海南省炼金尾渣各组分含量数据、国内外炼金尾渣利用现状以及海南省各企业对炼金尾渣的利用现状，综合分析可知，在海南省内，炼金尾渣已用于或可用于生产高压加气砌块砖、硅酸盐水泥以及玻璃。
关键词：炼金尾渣；组分；应用
以海南省内6个大中型金矿的炼金尾渣为研究对象，通过实地考察，样品采集，样品烘干等步骤制备样品，测定其pH、烧失量及放射性，参考GB/T中氧化钾、氧化钠、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁7种组分含量并计算碱含量；总结分析实验数据，为金矿开采及尾渣利用提供理论参考依据；根据测定结果及矿区现状分析其二次利用的可行性。
1 材料与方法
1.1 主要试剂与仪器设备
土壤标准物质：GBW03103；超纯水：（18.2MΩ•cm）；上海傲谱分析仪器有限公司AP1200火焰光度计；METTLER TOLEDO Seven Multi pH计；Nabertherm comtroller B180马弗炉；上海劳瑞仪器设备有限公司FYFS-2002全自动低本底多道γ能谱仪；实验用其它试剂均为优级纯。
1.2 样品准备
以海南省内6家正在开采的大中型金矿乐东抱伦金矿、海南鑫星光矿业有限公司、海南武华矿业有限公司、海南振邦矿业开发有限公司、海南东方招金矿业公司、海南金昌金矿有限公司为对象，在其正在使用的尾矿库采集具有代表性的尾渣样品（为方便叙述，依次将上述6个金矿编号为A、B、C、D、E、F）。
以尾矿库为单位，根据各个尾矿库地形采用“S型”布点法或“星型”布点法布设11点，每点采集半径8cm，采样深度20～30cm，均匀采集4kg左右样品，混匀后用四分法取2kg左右装袋。总共采集66个尾渣样品。样品采集完成后，先测定其pH值，再将样品置于60℃烘箱中，烘干24h，贮存备用。上述6个金矿均使用浮选法冶金，尾渣粒径＜105μm，均能通过140目标准样品筛，无须研磨。
1.3 样品测定[1-2]
1.3.1 pH值的测定
称取2.0g左右样品，加入100mL无CO2超纯水，搅拌、静置，取上清液测定pH值。
1.3.2 烧失量
称取1.0g左右样品，精确至0.0001g，放入已灼烧至恒量的瓷坩埚中，放在马弗炉内，从低温开始逐渐升高温度，在（950±25）℃下灼烧15min ～20min，取出坩埚置于干燥器内，冷却至室温，称重。反复灼烧，直至恒重。
1.3.3 氧化钾、氧化钠
称取0.2g左右样品，精确至0.0001g，置于铂坩埚中，加水润湿，加入6mL氢氟酸和20滴（1+1）硫酸，放入通风橱内低温加热至近干，待氢氟酸驱尽后逐渐升高温度，继续将三氧化硫白烟驱尽，取下冷却。加入50mL热水，压碎残渣使其溶解，加入1滴2g/L甲基红指示剂，用（1+1）氨水中和至黄色，再加入10mL100g/L碳酸铵溶液，搅拌，继续加热至沸腾并保持微沸30min。用快速滤纸过滤，以热水充分洗涤，滤液及洗液收集于100mL容量瓶中，冷却至室温，用（1+1）盐酸中和至溶液呈微红色，用水稀释至刻度，摇匀。
配置含氧化钾、氧化钠0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0mg/L混合标准曲线，用火焰光度计测定样品中氧化钾、氧化钠含量。
1.3.4 二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁
称取0.5g左右样品，精确至0.0001g，置于银坩埚中，加入7g氢氧化钠，盖上坩埚盖（留有缝隙），放入马弗炉中，升温至650～700℃，熔融20min，期间取出摇动一次。取出冷却，将坩埚放入已盛有约100mL沸水的300mL烧杯中，盖上表面皿，在电炉上适当加热，待熔快完全浸出后，取出坩埚，用水冲洗坩埚和盖。在搅拌下一次加入25～30mL盐酸，再加入1mL硝酸，用热的（1+5）盐酸洗净坩埚和盖。将溶液加热煮沸，冷却至室温后，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
此溶液用于氟硅酸钾容量法测二氧化硅、EDTA直接滴定法测三氧化二铁、EDTA直接滴定法测三氧化二铝、EDTA滴定法测氧化钙及EDTA滴定差减法测氧化镁含量。
1.3.5 放射性
当样品中天然放射性衰变链基本达到平衡后，在与标准样品测量条件相同情况下，采用低本底多道γ能谱仪对其进行镭-226、钍-232、钾-40比活度测量，计算内照射指数及外照射指数。
1.4 方法评价
1.4.1 方法精密度
测定过程中取30%样品平行测定（n=3），其RSD均＜5.0%。表明该实验使用的分析方法精密度良好。此外，氧化钙、氧化镁测定过程中，曲线相关系数分别是0.9997、0.9995，加标回收实验测得回收率分别是98.7%、99.0%。
1.4.2 方法准确度
除pH、放射性外，其它检验项目均以相同方法平行测定（n=3）土壤标准参考物（GBW03103）对应项目含量，测定结果及相关参数见表1。
表1 土壤标准参考物（GBW03103）测定结果（n=3）
由表1可知，土壤标准参考物质测定平均值均在标准值范围内，平行测定RSD均＜2.0%，测定值与标准值相对误差均＜3.0%。表明该实验测定样品中氧化钾、氧化钠、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、烧失量含量的方法准确可靠。
2 结果与讨论
2.1 污染风险评价
各尾渣pH在8.2～8.7之间，呈弱碱性，参考《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》[3]，各尾矿库尾渣均不具腐蚀性；尾渣呈弱碱性，其中的重金属离子不易溶出，尾矿库对周边生态系统不会造成严重的重金属污染。
放射性内照射指数与外照射指数均较低，放射性污染风险低。
2.2 烧失量及矿石中各组分含量分析
上述6个金矿均使用浮选法冶金，浮选法冶金需加入氰化钾、氰化钠、氧化钙作为浮选剂，尾渣中氧化钾、氧化钠、氧化钙的含量及碱含量，结果见表2。
表2 pH、烧失量、放射性、碱含量及7种组分测定结果平均值%*
烧失量是指样品在950～1000℃下灼烧至恒量后质量减少的百分数，其测定值在2.8～5.3%之间，整体偏大，表明各尾矿库附着水、结合水、碳酸盐等易挥发、易分解物质含量较高。
二氧化硅含量在60.0～75.0%之间，是金矿石的主要组成部分；三氧化二铝含量仅次于二氧化硅含量，在9.0～14.0%之间，是金矿石中主要的伴生金属；三氧化二铁含量在3.5～6.9%之间，是金矿石中重要的伴生金属；此外，氧化镁含量在0.5～1.9%之间，是金矿石中含量较高的组分。
各尾矿库中二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化镁含量均呈现二氧化硅＞三氧化二铝＞三氧化二铁＞氧化镁的规律，表明金矿石中硅、铝、铁、镁四元素含量大小具有显著的规律，这对金矿的勘探及开采具有一定的指导意义。
硅、铁、铝、镁四种元素是金矿石中的主要组成部分，其化合物的稳定性将直接影响烧失量的测定值，运用IBM SPSS Statistics 19对尾渣烧失量与二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙含量进行双变量相关性分析，变量数N=6，侧面评价硅、铁、铝、镁四种元素的化合物在金矿石中的稳定性。
烧失量与二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙含量进行双变量相关性分析结果见表3。
表3 烧失量与二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化镁双变量相关性（N=6）
由表3可知，烧失量与二氧化硅含量在0.05水平上呈显著负相关，与氧化镁含量在0.05水平上呈显著正相关，与三氧化二铁、三氧化二铝含量呈正相关，表明尾渣中硅的化合物均以稳定形态存在，而镁的化合物在高温下则易分解，铁、铝的化合物对烧失量贡献不大，相对稳定。
2.3 可行性分析
炼金尾渣是一种含碱的硅酸盐和铝硅酸盐矿物混合体系，富含二氧化硅、三氧化铝、氧化钾、氧化钠组分，有害杂质不多，且易排除，可以作为无机建筑材料的原材料使用。利用炼金尾渣作为主要原材料生产建筑材料，不仅能够消耗大量的尾渣，而且具有良好的经济和社会效益。
2.3.1 用炼金尾渣生产砌块砖
目前，海南省东方新东实业有限公司已利用E矿炼金尾渣作为原材料成功生产高压加气砌块砖，该厂利用炼金尾渣生产的高压加气砌块砖符合GB 11968-2006《蒸压加气混凝土砌块》、GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》标准要求。
2.3.2 用炼金尾渣生产硅酸盐水泥
可以说，世界上所有水泥厂都在水泥生产中使用了替代原材料，或至少进行了试用，使用替代原材料可以改善水泥的制造成本，并且能可靠地、低成本、环境友好地利用废弃物[4]。
炼金尾渣组分与水泥熟料组分基本一致，其粒径＜105μm，三氧化二铁含量达3.5～7.0%，烧失量在2.8～5.3%之间，氧化镁含量0.5～1.9%，碱含量1.9～4.2%。除碱含量偏高外，其余各项指标均接近或符合水泥用混合材的要求，炼金尾渣经过烘干处理后，可搭配页岩、粘土等碱含量较低的混合材使用，从而达到不同水泥对碱含量的限量要求；也可作为原料组分或特种水泥组分在水泥生产中加以运用。
目前，海南省水泥生产商华盛天涯有限公司已将省内部分炼金尾渣作为水泥混合材进行试用，证实了尾渣用于生产硅酸盐水泥的可行性，但尾渣含水率较高、运输困难限制了炼金尾渣的大规模使用。
2.3.3 用炼金尾渣生产玻璃
用炼金尾渣生产建筑玻璃，不但可消耗大量尾矿，而且可节约优质石英砂和长石，节省昂贵的纯碱，其经济和社会效益是显而易见的。
炼金尾渣中的二氧化硅含量高达60.0%～75.0%，与钠钙硅酸盐玻璃的二氧化硅含量非常接近；氧化钾+氧化钠达2%～5%，可节省近1/3的纯碱；至于尾渣中含量较高的氧化铁，可以通过磁选和淘洗工艺剔除。徐惠忠[5]曾用磁选、淘洗、酸洗各一道除铁后获得了全铁含量为0.24%～0.62%的尾矿，用该尾矿70%，纯碱10%，石灰石18%，硝酸钠1%，中砂1%置于坩埚中于1350℃熔制4h，制得的熔块基本呈无色透明状，无析晶、结团、气泡等瘕疵。实验结果表明，用炼金尾渣生产玻璃是可以做到的。
3 结论
运用平行实验、加标回收实验、标准参考物质测定三种方法评价实验方法的精密度与准确度，实验结果准确可靠：1）、各尾渣pH在8.2～8.7之间，呈弱碱性，各尾矿库尾渣均不具腐蚀性；尾渣呈弱碱性，其中的重金属离子不易溶出，尾矿库对周边生态系统不会造成严重的重金属污染；放射性内照射指数与外照射指数均较低，放射性污染风险低。2）、各尾矿库中二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化镁含量均呈现二氧化硅＞三氧化二铝＞三氧化二铁＞氧化镁的规律，表明金矿石中硅、铝、铁、镁四元素含量大小具有显著的规律，这对金矿的勘探及开采具有一定的指导意义。3）、结合海南省炼金尾渣各组分含量数据、国内外炼金尾渣利用现状以及海南省各企业对炼金尾渣的利用现状，综合分析可知，在海南省内，炼金尾渣已用于或可用于生产高压加气砌块砖、硅酸盐水泥以及玻璃。本文为海南省炼金尾渣的综合回收与利用夯实理论基础并将在后续研究中与企业携手，将理论研究付诸实践。
参考文献：
[1] GB/T 176-2008 《水泥化学分析方法》.
[2] GB 6656-2110 《建筑材料放射性核素限量》.
[3] GB 5085.1-2007 《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》.
[4] 崔源声，汪澜.水泥制造工艺技术[M].北京：中国建材工业出版社，2007；（9）：279.
[5] 徐惠忠.黄金尾矿用于生产建筑材料的技术和经济可行性研究[J].黄金，1996（10）：17-21.
作者简介：
王衍添（1966-），男，海南琼山人，海南省产品质量监督检验所化工室副主任。
通讯作者：
黄艳（1963-），女，福建宁德人，海南省产品质量监督检验所所长。
论文作者:王衍添,黄艳,林塬,张明栋,肖钰杰,吉哲蓉
论文发表刊物:《基层建设》2018年第24期
论文发表时间:2018/9/12
标签：炼金论文; 含量论文; 样品论文; 尾矿论文; 氧化镁论文; 海南省论文; 海南论文; 《基层建设》2018年第24期论文;