摘要：污水处理厂的自动控制需要及时准确的掌握污水处理的过程状态，本文研究了几种基本在线传感器测量值对活性污泥处理过程中的生物化学反应过程的体现，探讨了这些传感器测量值对活性污泥微生物生长过程和底物降解过程的表达。为对生化过程控制的进一步监控提供了基础理论和方法。
关键词：污水处理；底物降解；传感器；在线测量
在现代化的污水处理厂中，实现自动控制已成为必然的趋势，而其控制策略的制定，及其控制变量是否能切实地反映污水处理过程，都需要我们能及时准确的了解污水处理的反映状态。实际污水处理厂进水水质经常产生变化，活性污泥处理过程中的生物化学反应过程复杂，微生物生长条件要求较高。其过程势必需要高精度、高稳定性的在线测量传感器为污水处理厂的的全过程的各个阶段的许多基本参数提供精确可靠的测量，以实现对其过程的监控。
传感器种类繁多，分类方法也很多。例如按信号的转换效应来分类，可分为物理型（利用诸物理效应）、化学型（利用诸化学效应）、及生物型（利用生物效应、微生物、机体组织等）传感器；按构成原理来分类，可以分为结构型和物性型两类；按构成传感器的原材料来分类，又可分为半导体传感器、陶瓷传感器、有机材料传感器等等。而在应用中通常较多按用途来进行分类，如压力传感器、温度传感器、光传感器等等。我们的污水处理中使用的传感器种类繁多，包含了物理型，化学型，及生物型的传感器。
污水处理过程中的主要对象是化学物质，因此电化学传感器是我们使用的传感器的主要类型。其原理就是把一种形式的信号转换成另—种形式信号的装置，多数情况下是把化学量信号变换成电量信号。它们的简化模型可以下式表述：
Ct=Mcv*et
Ct -------被测化学物质浓度
Mcv------把化学量转化为电量的转化常数
et---------对应于Ct的电势值
1，电化学离子选择电极的发展
离子选择电极是分析溶液中离子的活度或浓度的一种新的分析工具，是过去十五年来发展最迅速的分析技术之一。应用离子电极除了可以直接测量多种离子外，也可以利用间接测量技术，测量许多不能直接测量的组分。目前，离子选择电极的主要品种已达到近五十种，商品电极已有二十多种，可分析的物质达到八十种以上，而且还正在不断地增长。在六十年代后期，离子选择电极还被看作是一种新奇的东西，可是时至今日，这门技术几乎在工农业生产和科学技术的所有部门都获得了实际应用。
国际纯化学与应用化学联合会(1U，PAC)分析化学命名委员会所推荐的对离子选择电极定义是：离子选择电极是电化学传感器(Sensor)，它的电势与溶液中给定离子的活度的对数成线性关系，这种装置不同于包含氧化还原反应的体系。
与其它分折方法相比较，离子选择电极具有许多独特的优点。
(一)离子选择电极是一种直接的、非破坏性的分析方法，它不受样品溶液的颜色、浑浊、悬浮物或粘度的影响，对样品的采样量一般没有严格的要求。
(二)离子电极分析法所需设备简单、操作方便，仪器及电极均可携带，适合现场测定不需要很多的设备费用及维护费用。
(三)离于电极测定快，响应迅速。响应时间一般以秒记，在不利的条件下测量也可以在2分钟之内得到测量值。
(四)电极输出为电信号，不需要经过转换就可以直接放大及测量记录。因比采用电极法容易实现自动、连续测量及控制。
(五)电极法测量的范围宽广，灵敏度也高，一般可达4个、5个或6个浓度数量级范围，而且电极的响应为对数特性因此在整个测量范围具有同样的准确程度。总的来说，虽然有许多方法可以用来测定溶液中各种离子浓度，但是用较少的时间、人力和物力就能实现测量并且相当精确和灵敏——这就是离子选择电极分析方法无可比拟的优越之处。
2对于各种在线传感器测试原理。
随着离子选择电极和传感器技术的发展，国内外各种用于污水处理的在线传感器层出不穷。而其中电化学传感器有占了相当大的部分，我们使用的美国Hach公司的五种在线传感器中，pH电极、ORP（氧化还原电势）电极、DO（溶解氧）电极都是属于电化学传感器，Con（电导率）传感器、SS（悬浮固体浓度）传感器是属于利用物理原理的传感器。
了解我们所用的传感器的测试原理是十分有必要的，对于各个传感器测量的物理量之间的互相影响，尤其是在溶解氧、pH值、氧化还原电势的变化趋势的分析中，势必要从测量的最基本原理上探究其变化的原因。
2.1 pH电极测量原理：
传感器基本参数：普通玻璃电极，型号PH-Model PC1R1N，测量范围0-14，传输距离30.5m,测量温度0-105ºC，测量压力(0-6.9 bar at 100ºC)，测量流速0-2m/s,测量误差不大于0.1pH。
pH电极是一种非常成熟的离子选择电极，在污水处理中的应用非常广泛。我们使用的GLI的pH玻璃电极是通过电势法测定溶液pH的指示电极，由两种玻璃构成，电极的杆部分是由非传导性玻璃构成，而顶端球状部分则是由一种特殊的pH敏感的锂离子传导性玻璃，其中含SiO2、Li、Ca等其它元素。pH敏感玻璃的从结构上允许Li+和e—可以通过水中的H+进行交换，以形成水化层。由pH敏感玻璃吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0．1mm左右。玻璃管内装一定pH值(如pH 7)的缓冲溶液和插入Ag/Agc1电极作为内参比电极。pH敏感的玻璃膜是电极对H+产生电势响应的关键。它的化学组成对电极的性质有很大的影响。石英是纯Si02结构，它没有可供离子交换的电荷点，所以没有响应离子的功能。当加入Li20后就成了玻璃。它使部分硅—氧键断裂，生成固定的带负电荷的硅—氧骨架。正离子Li+就可能在骨架的网络中活动。电荷的传导也由Li+来担任。当玻璃电极与水溶液接触时，原来骨架中的Li+与水中H+发生交换反应，形成水化层。
因此在水中浸泡后的玻璃膜可以由三部分组成：两个水化层和一个干玻璃层。在水化层中，由于硅氧结构与H+的键合强度远远大干它与Li+的强度，在酸性和中性溶液中，水化层表面Li+离子点位基本上全被H+所占有。H20的存在，使H+大都以H3O+的形式存在，在水化层中H+的扩散速度较快，电阻较小。由水化层到于玻璃层，H+的数目渐次减少，Li+数目相应地增加。在水化层和干玻璃层之间为过渡层，其中H+在未水化的玻璃中扩散系数很小，其电阻率较高，甚至高于以Li+为主的干玻璃层1000倍。这里的Li+被H+代替后，玻璃的阻抗增加了。
在水化层表面SiO—H+存在离解平衡：SiO—H+十H2O⇋SiO—+H3O+
水化层中的H+与溶液中的H+能进行交换。在交换过程中，水化层得到或失去H+都会影响水化层和溶液界面的电势。这种H+的交换，在玻璃膜的内外相界面上形成了双电层结构，产生两个相界电势。在内外两个水化层与干玻璃层之间又形成两个扩散电势。若玻璃膜两侧的的水化层性质完全相同，则其内部形成的两个扩散电势大小相等。但符号相反．结果互相抵消。因此玻璃膜的电势主要决定于内外两个水化层与溶液的相间电势。
φM=φ1-φ2
φ1为外部溶解扩散电势，φ2为内部溶液扩散电势。
内充缓冲溶液组成一定时，φ的值是固定的，φ1的值由SiO—H+的离解平衡所决定，它受溶液中a(H+)影响。总的φM在25℃时的方程表示为：
φM=常数+0.059lga(H+)=常数-0.059pH
pH的理论定义为pH=-lga(H+).
如果内充缓冲溶液和膜外面的溶液相同时，则φM应为零。但实际上仍有一个很小的电势存在,称为不对称电势。对于一个给定玻璃电极的不对称电势会随着时间而缓慢地变化。不对称电势的来源尚待进一步研究，影响它的因素有：制造时玻璃膜内外表面产生的张力不同，外表面经常被机械和化学浸蚀等。它对pH测定的影响只能用标准缓冲溶液来进行校正，即对电极电势进行定位的办法来加以消除。
2.2 DO（溶解氧）传感器测量原理
传感器基本参数：克拉克极谱测量腔三电极技术，型号Model 5400，电极材料金阴极，银阳极，银参比电极，测量范围0-40ppm，传输距离30.5m，测量温度0-50ºC，温度补偿30千欧电热敏电阻，测量压力(0-10 bar)，膜厚度50微米，灵敏度+/-0.05%的量程，可重复性0.5%量程，响应时间（20ºC）90%的跃迁值响应130s，
在溶解氧的在线测量中，溶解氧电极一般都使用膜电极设计，其包括三个基本部分：
电极——电极提供了必需的反应点，在电极上发生的电极反应中，阴极上氧分子参加电极反应而减少，同时在阳极上产生电子。
膜——膜对于整个传感器来说十分重要。膜的存在，可以是电解液保留在电极的周围，并且只允许溶解氧扩散进测量单元中。
电解液——电解液促进了溶解氧的迁移，并且提供了电子迁移的路径来形成回路，同时也可以去除电极表面的金属氧化物，保持电极表面的清洁有利于反应的顺利进行。
膜电极的反应原理是这样的：氧气从污水中通过膜渗透进电解液中，膜的两边的氧气浓度将趋于平衡，这样就可以保证污水中的溶解氧浓度等于电解液中的溶解氧浓度。如果氧气浓度不平衡，氧气将从高浓度的一边扩散进入低浓度的一边。这样的膜扩散过程是很重要的，溶解氧必须要可以顺利的从膜的一边渗透到另一边，这样电极才能起作用。
在污水中的溶解氧通过膜渗透到电极的电解质溶液中（一般是氯化钾溶液）。氧气在电极上发生电极反应，金和银电极之间产生极化电压，同样根据能斯特方程，产生的电流强度和电解质溶液中溶解氧的浓度成正比。
克拉克极谱法测量原理如下图所示：
3监测值从微生物角度所能表达的含义。
3.1溶解氧值
DO（溶解氧）(dissolved oxygen)值是活性污泥处理过程中一个十分重要的参数，其表达了反应器中混合液中的氧浓度。好氧微生物进行有氧呼吸，以分子氧作为生物氧化过程的电子受体。因此只有在有氧情况下才能生长和繁殖。在好氧生化处理系统中正是利用这类细菌来氧化和分解废水中的有机污染物，因此在对有机底物的降解过程中氧气浓度将和底物的降解有着直接的关系。
（一）简要实验过程：
打开Matlab数据采集和控制模型，并运行，当运行到200秒时，打开曝气装置，观察溶解氧浓度几乎达到饱和，不再继续上升时，加入已配好的葡萄糖溶液，使反应器中的容积负达到实验设计要求，并记录加底物的时间。当观察到溶解氧浓度再次达到饱和，不再继续上升时，停止数据采集，并将控制模型转到自动运行，实验完毕，整理并分析数据。
（二）DO实时数据图表
（三）实验分析：
在实验的初期，由于底物浓度很低，微生物处于内源呼吸阶段，消耗溶解氧的速率较低（A点）。200秒时，由于曝气设备的打开，溶解氧值随即上升，当达到较高的溶解氧水平（B点）时，我们在2200秒时加入葡萄糖作为底物，使反应器的溶解氧浓度迅速降低。同时，由于曝气设备在不断的向反应池内充入氧气，溶解氧值在一个较低水平处暂时的找到了一个平衡（C点）。此时由于受到溶解氧降低，有时也因一些其他因素的影响，微生物处理底物的反应速率下降，微生物消耗溶解氧的速率和曝气设备的充氧速率大致相等。在图中可以看出，当反应到4500秒时，底物浓度已经较低，反应器中的BOD已经接近难降解部分，溶解氧值明显开始上升（D点），说明微生物的反应速率已经明显下降。此时的曝气设备充氧速率明显大于微生物消耗氧气的速率，而且对于微生物的易降解底物浓度越来越低，因此溶解氧将一直上升直到饱和（E点）。
3.2pH值
1，pH值的高低能影响微生物的活性
2，微生物对底物的降解过程也能影响pH值。
（一）pH值实时数据图表
（二）实验分析：
在实验的初期，底物浓度很低，混合液中的氧气浓度也处于较低水平（A点）。200秒时，曝气设备打开，溶解氧值随即上升（A-B段）。由于曝气作用对CO2的吹脱作用，一部分的HCO3—转化成CO32—，导致pH值随溶解氧上升而上升（F-G段）。
当达到较高的溶解氧水平时（B点），我们在2200秒时加入葡萄糖作为底物，使反应器的溶解氧浓度迅速降低（B-C段）。同时，微生物开始大量的降解葡萄糖，产生了二氧化碳，这些二氧化碳大部分溶解到混合液中，这一部分的二氧化碳比吹脱的更多，因此导致pH值的明显下降。同时，微生物对底物的降解过程中，生成了小部分的尚未被完全氧化的中间产物（部分为有机酸），这部分的中间产物也导致了pH值的下降。因此可以观察到，在A点和D点溶解氧大致相等的情况下，H点的pH值较F点下降了，这部分的H+的增加就是由于微生物对底物降解过程的体现。
随着底物浓度降低，反应器中的BOD已经接近难降解部分，溶解氧值明显开始上升，微生物也将底物及降解过程中生成的中间产物进一步分解和氧化。随着随着微生物对底物的降解和溶解氧的上升，pH值也随即上升。在B点和E点溶解氧大致相等的情况下，G点和I点的pH值也大致相等，也就说明了微生物对底物及中间产物的氧化和分解过程已经接近尾声，只剩少部分的难降解底物。
4,结论
在线传感器在水处理领域的应用越来越广泛，只有通过对其原理分析才能对其信号表达含义有进一步的理解。在实验中，我们可以更深一步的观察传感器信号所能体现出的微生物降解过程。对这一过程的研究，将对微生物的污水处理过程的控制提供依据。
参考文献
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论文作者:张学良
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2018年第20期
论文发表时间:2018/11/15
标签：电极论文; 溶解氧论文; 电势论文; 传感器论文; 测量论文; 水化论文; 溶液论文; 《建筑学研究前沿》2018年第20期论文;