关键词：多晶硅生产方法；改良西门子法；提纯工序回收系统
1.前言
多晶硅行业经历过井喷式发展阶段后，技术、管理等各方面逐渐趋于成熟，很多企业达到了一个瓶颈，暴露出的大量问题严重阻碍了企业的发展。能否解决问题尽快突破瓶颈，成为决定企业未来发展的关键因素。其中多晶硅生产中低沸杂质的富集成为困扰许多企业的难题，提产增效更是每个多晶硅公司的着手关键，本文通过对提纯回收系统的改造，提高精致TCS品质，提高粗馏系统的负荷，以满足生产的需要。
2.多晶硅及其性质
多晶硅是单质硅的一种形态。多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如，在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显;在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。但在化学活性方面，两者差异非常的小。
多晶硅为灰色金属光泽，固态密度2.329，熔体密度2.533，熔点1415℃~1420℃，沸点2355℃，可溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间， 室温下质脆，切割时易碎裂。加热至800℃以上即有延性，1300℃时便出现明显变形。在常温下不活泼，高温下可与氧、氮、硫等反应。在高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，几乎能与任何材料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。
3.改良西门子法——三氯氢硅氢还原法
改良西门子法是当今高纯多晶硅生产中最为主流的生产工艺，已有四十多年的生产历史。实践证明，由三氯氢硅还原制备多晶硅，具有安全性好、沉积速率较快、一次转化率高、产品纯度好，同时可适于连续稳定运行等优点，所以成为高纯度多晶硅生产的首选生产技术。世界上主要的多晶硅工厂和我国绝大多数多晶硅项目都是采用的改良西门子法生产工艺。经过几十年的应用与改进，如今的改良西门子法与最初的西门子法相比有着很大的进步，实现了完全闭路循环的生产，已非常适合于现代化大规模的工业化生产应用。
如今的改良西门子法生产工艺以四氯化硅（SiCl4或 STC）、氢气（H2）和工业级硅粉（Si）为起点，本公司的工艺原料中还引入氯化氢（HCl），这些原料通过冷氢化工序以较低的转化率生成三氯氢硅（SiHCl3或 TCS）及少量副产物二氯二氢硅（SiH2Cl2或 DCS）。此混合物料经冷凝后，H2及 HCl 返回冷氢化工序，SiHCl3、SiCl4和少量 SiH2Cl2进入精馏提纯工序，经过精馏工序提纯的高纯SiHCl3进入还原工序，副产物 SiH2Cl2进入反歧化工序与 SiCl4反应生成 SiHCl3返回精馏提纯工序循环利用，过量的 SiCl4返回冷氢化工序。高纯 SiHCl3气化后与氢气混合，在 CVD 还原炉中沉积出多晶硅产品，还原尾气经冷凝后分离出过量的 H2，含部分 SiH2Cl2和 SiCl4的氯硅烷混合液进入精馏提纯工序循环利用。
4.提纯工序回收系统的改造研究
4.1改造前回收系统工艺原理
三氯氢硅回收系统为二级精馏塔，均为填料塔，主要对粗馏三级塔塔釜排出高沸物和反歧化一塔塔釜排出高低沸物进行回收。系统排出的高低沸物由01V0714罐进入回收一级塔，回收一塔塔顶采出进入708罐，塔釜采出进回收二级塔，最终由回收二塔塔顶采出粗三氯氢硅产品送至树脂吸附1装置除P、B杂质，产品去粗馏二级塔重复使用。回收一级塔塔顶采出的轻组分与回收二级塔塔釜采出的重组分去树脂吸附原料缓冲罐01V0708，再经树脂吸附2装置除去物料中的B、P杂质，再进入粗馏一级塔使用。
此工艺流程中，精馏工序的杂质排出主要在粗馏一级塔排高、二级塔排轻、三级塔排高。精馏系统01T0604A/B的排低排往粗馏二级塔，01T0605A/B的排高排往粗馏三级塔进行处理，故轻组分杂质容易引起富集，而使粗馏三级塔采出粗三氯氢硅的品质下降，精馏塔中没有设计排往系统外的杂质出口，最终影响精制三氯氢硅的质量。同时，回收系统的进料设计负荷只有4768kg/h，当出现质量下滑需要增加系统的排高排低时，回收系统将无法处理这部分氯硅烷。
原工艺流程中，杂质除去只在树脂吸附一和树脂吸附二，进行吸附B、P杂质，造成B、P杂质在精馏系统中富集，不能有效除去。同时原料车间送至冷氢化工序的四氯化硅中三氯氢硅含量较高导致冷氢化转化率受影响，并且转化的二氯二氢硅较多问题。
4.2提纯回收系统改造
经过长时间的取样分析，现有流程回收一级塔作为脱轻塔所排出的杂质较低，而回收二级塔作为脱重塔排出的杂质浓度特别高，远远超出设计含量。现将流程优化为回收一级塔和回收二级塔分开脱重，回收一级塔脱除轻组分里的B、P，回收二级塔分离粗馏一级塔塔釜的四氯化硅后，在进树脂吸附脱重组分中的B、P。
回收一级塔流程：将反歧化一级塔塔釜物料进回收一级塔脱重。重组分排至现有的树脂吸附二进行吸附后进粗馏一级塔（或二级塔），当树脂吸附二树脂失效后将排重切至新增树脂吸附除B装置。该新增除B的吸附柱有两个，可在线再生，互相切换。因系统产能扩大，避免系统中杂质富集，将精馏一级塔A/B塔顶排轻进入回收一级塔，作为一个杂质排口。回收一级塔的产品送至一分公司或者粗馏二级塔。
回收二级塔流程：将粗馏一级塔的塔釜和粗馏三级塔的塔釜通过新增泵进入回收二级塔进行脱重，回收二级塔塔釜排出的四氯化硅进入废四氯化硅储罐送至冷氢化工序，回收二级塔塔顶产品经过新增除P、B树脂进行吸附后送至一分公司或者粗馏一级塔。
4.3改造前后数据对比
技改前后T0603塔顶采出B，P杂质对比：
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通过数据对比，粗馏三级塔技改前后B、P杂质明显有下降。
5.结论
通过以上工艺流程优化改进，将精馏系统形成开放式生产，避免系统杂质在精馏系统内富集，有效的提升精制三氯氢硅的品质，同时提高多晶硅产品质量。在原有的基础上将回收系统分开处理生产系统内的高低沸物，使得系统高低沸中的杂质分别进行提纯浓缩，提升回收系统产品质量，同时进过优化后解决了高低沸外卖的瓶颈问题，使得物料系统形成闭合循环（除放空外），大大降低生产成本，提高精馏系统的生产能力。在满足给一分公司送料的同时也确保了生产质量与产量，当然回收系统乃至其他系统还有许多的问题需待我们去发现、去优化，以保证生产的正常运行，为年度生产任务做好保障。
作者简介：李国苑（1989-09-04），男，汉族，籍贯：甘肃省高台县，学历：本科，研究方向：化工专业
论文作者:李国苑,,李晓东,,张帅帅
论文发表刊物:《科学与技术》2019年第23期
论文发表时间:2020/5/8