李庆浩[1]2017年在《同步辐射软X光谱对LiCoO_2基锂电池电极材料及界面问题的原位/非原位研究》文中研究说明锂离子电池由于具有储能密度高、使用周期长等一系列优点,自上世纪90年代产品商业化以来取得了巨大的成功,广泛应用于日常生活中,并主导了手机、笔记本电脑等小型电子设备储能市场。随着技术的进步,电动汽车、智能电网等大型储能领域成为了锂离子电池行业的发展方向,这就对锂离子电池的能量密度、功率密度和安全稳定性提出了更高的要求。迄今为止,能够满足这些现代绿色能源利用所需要的储能指标尚没有被成功开发,而这项挑战的一个重要课题是澄清电池材料在运行时在材料本身以及界面上的物理化学过程。锂离子电池主要由正极、负极和有机电解液叁部分组成,其中正极材料性能是现代锂电池容量的瓶颈,而且与电池充放电电位、电极衰减等一系列问题密切相关。LiCoO_2材料作为第一代锂电池正极材料,已经成熟商用二十余年。在随后的电池技术发展中,科研人员先后研制了以尖晶石型LiMn2O4、聚阴离子电极LiFePO4为代表的一系列正极材料,并在相应的商业应用领域多有尝试,然而LiCoO_2层状材料就其容量而言仍然优先于其他正极材料。所以,对于LiCoO_2及其衍生的层状材料的生产以及对其进一步优化的研发仍然是工业界和学术界的重要课题。传统观念认为,基于LiCoO_2材料的电极如果高度脱锂会带来不可逆容量损失、循环性能变差,从而使得其实际可用电化学容量被严格限制在140 mAh/g左右,而高电位下LiCoO_2材料中存在氧的稳定问题。氧稳定性带来的安全隐患更是严重制约了它在大容量、大功率密度储能领域的应用。这种本征电压极限带来的材料高电位不稳定性从基础科学角度被大致认为来自于O 2p电子参与电化学过程并形成不稳定的O-1态,进而以气体形式逸出体系,从而带来的电极材料循环的不可逆性以及安全隐患。虽然对于高度脱锂的唯像模型早就被提出,这种基于电子态的模型的直接实验测量从未被实现。对于这种模型的确认或者证伪直接决定了对于LiCoO_2材料的优化的潜力与方向。因此,对于LiCoO_2材料中的过渡金属(Co)与氧(O)在电池循环中的电子态的澄清是一项与基础研究和工业应用都密切相关的重要课题。同时,这个课题的重要性也因为近年来对于富锂锰基正极材料以及对于电池电极中氧(O)氧化还原电对的研究变得异常重要。最新研究显示,在4d过渡金属氧化物以及某些富锂锰基正极材料中,O 2p电子有可能带来阴离子氧化还原电对。在电池体系引入可逆O 2p阴离子氧化还原电对是优化电池材料的一个新的可能方向。正极材料中O 2p有效参与可逆电化学反应有可能通过高循环电压提供额外可循环容量与能量。在这样的最新电池材料研究热点的背景下,LiCoO_2材料提供了 O 2p电子参与电化学循环的一个非常有效的研究系统。因此,以实验手段直接澄清LiCoO_2电极中O 2p电子参与电化学过程不论是对于优化LiCoO_2电极材料本身,还是澄清O 2p阴离子氧化还原电对这个热点问题都具有重要意义。表征LiCoO_2以及其他过渡金属氧化物材料用于电池正极时的氧化还原反应需要对于价态元素与轨道直接敏感的电子态测量。幸运的是,随着现代物理实验手段的发展,基于同步辐射的软X射线光谱学恰好是对于费米能级附近的价态电子的直接表征。基于同步辐射的软X光吸收谱XAS、发射谱XES分别可以直接探测过渡族金属锂氧化物中导带底、价带顶处电子态。因为电极材料在电池运行时随着锂离子的迁移存在电子的相应运动,这些光谱可以直接表征的占据和非占据电子态很自然就分别对应了电极在脱锂(正极氧化)与充锂(正极还原)状态下的关键电子态。因此,基于同步辐射的软X射线光谱可以为本论文的相关题目提供最直接实验表征手段。除了传统软X射线光谱XAS与XES,共振非弹性软X光散射RIXS这一软X射线光谱学技术可以进一步解析传统XAS所不敏感的电子态。这对于研究电池正极中氧的电子态有得天独厚的优势,因为这些材料中氧在传统XAS的关键谱型几乎总是与过渡金属的杂化态交迭而很难利用XAS区分。但是一直以来,RIXS本征的低信号率限制了其在能源材料研究中的应用。幸运的是,在本论文的研究过程中,我们与伯克利国家实验室合作设计与搭建了一套独特的超高效率软X射线RIXS系统。这套系统的建成使得对于电池材料的大能量范围的RIXS扫描首次成为可能。本论文也成为世界首批利用软X射线RIXS大范围扫描研究电池正极材料氧化还原电对的项目之一。在该工作中,我们结合迄今最新最高效率的原位与非原位同步辐射软X光谱技术(包括XAS、XES以及RIXS),对LiCoO_2正极材料及其相关的电解液/电极界面问题做了系统的研究,获得了 LiCoO_2材料中与电化学循环直接相关的电子态演化、O_2p阴离子氧化还原电对以及电极/电解液界面效应的深入理解。该工作主要内容分为以下叁个部分:第一,我们利用原位与非原位软X射线XAS与XES,结合理论计算,实现了长期以来未能达到的对于LiCoO_2电极材料随着电化学循环的Co与O的电子态演化的直接表征。在该工作中,首先我们利用脉冲激光沉积技术PLD制备了高度取向的LiCoO_2薄膜材料,并测量了不同充放电状态下样品的光谱。PLD薄膜材料的使用避免了常规电极材料中导电剂、粘结剂等成分带来的信号干扰,而原位软X光谱技术的使用则进一步验证了电子态演化的本征性。我们的实验结果否定了模糊的传统模型中认为的Co和O的氧化还原反应在充电过程中分别负责低电压与高电压区间的电化学过程。对于Co的3d电子态直接表征的XAS结果清楚表明Co的电子态在整个充电过程中持续变化,氧化态持续升高直到4.8V。此外,通过结合XES光谱与理论计算,我们验证了价带顶处Co 3d电子态与O 2p电子态在LiCoO_2过充电过程中能量位置变化的物理图像,其中初始嵌锂态下价带顶处电子由Co 3d电子主导的反键态构成,而在过充电完全脱锂态下,其价带顶处电子由O 2p电子主导的成键态构成,该结果澄清了之前较为笼统的唯像模型,并提供了 LiCoO_2在不同电化学状态下的Co和O关键电子态的直接实验结果。第二,利用刚刚合作搭建的超高效率软X射线RIXS系统,我们采集了 LiCoO_2电极在不同电位状态下的大能量范围RIXS图谱。实验数据超乎预期地显示在LiCoO_2材料中存在电化学可逆的O 2p阴离子氧化还原电对。虽然该氧化还原电对随着循环减弱,RIXS数据清楚显示了氧的氧化还原随着重放电状态的可逆性。作为第一次对于LiCoO_2材料体相中氧的变化的直接表征,我们的实验结果直接否定了传统猜测中LiCoO_2在高电位下氧的变化不可逆的图像。更重要的是,在LiCoO_2材料中直接观测到氧的氧化还原反应表明我们对于可逆氧循环需要4d过渡金属以及富锂条件这个热点问题的认识也需要修正。实验结果也直接显示了软X射线RIXS是表征氧在电极材料中电子态的演变的一项独特,有效并且不可取代的技术。此外,通过这一系列电极样品的表面敏感与体相敏感的XAS结果对比,我们发现LiCoO_2电极在高电位循环下表面层中Co倾向于以低氧化态存在。这个表面低氧化态与正常预期下高电位下Co应该是被氧化的高价态刚好相反,显示了电极与电解液的界面在高电压下存在界面反应。其叁,因为界面反应与界面形成在电池器件中的关键作用,我们利用软X射线XAS原位测量了叁种有机电解液与溶剂配方。在该工作中,首先我们通过组装适合于软X射线测试的电池,原位测试了 Au/有机电解液O-K边XAS谱图,并指出界面TEY信号主要由叁部分迭加而成,通过设计信号提取与归一化方法,我们得到定量的电极/电解液界面层XAS信号。我们发现Au电极在与电解液的接触界面的XAS信号与体相电解液很不相同,表明界面处存在与溶液体相不同的分子排布。通过利用改变对电极电位势以实现界面处正电荷积累的方法,我们发现Au/1MLiPF6EC:DEC(1:1)具有最强的界面分子取向极化稳定性,不易受界面电荷扰动的影响;而Au/1M LiPF6 EC:EMC:DEC(4:2:4)极化较弱,界面处正电荷的引入可使其碳酸盐基团C=O取向极化增强。更有趣的是,我们设计了没有融盐系统的测试并发现而溶解盐对界面电双层具有重要影响。通过原位测量 1M LiPF6 EC:EMC:DEC(4:2:4)、1M LiPF6 EC:DEC(1:1)和EC:DEC(1:1)叁种有机电解液XAS,我们发现电极与电解液界面的XAS信号表明在LiPF6锂盐存在下,碳酸盐基团会更加在界面双电层富集。从实验手段来说,这种实验方式首次提供了对于电极与界面的双电层的直接光谱表征。
贺浩[2]2016年在《磷酸铁锂18650动力锂离子电池失效机理及动态脱嵌锂机理研究》文中指出由于锂离子电池具有高能量密度、高电压平台、良好的功率性能和长寿命等特点,这使得锂离子电池从一开始商业化便迅速成为一款明星电池,在消费电子产品、动力电池和储能电池领域占据了重要的地位。但是近年来,随着锂离子电池的大规模应用,因锂离子电池安全性带来的事故也经常被报道。因此,研究锂离子电池失效机理和充放电过程中锂离子的脱嵌行为对改善锂离子电池安全性、提升锂离子电池综合性能具有重要的指导意义。本论文以美国A123公司提供的纳米磷酸铁锂18650动力锂离子电池为研究载体,重点研究了锂离子电池在正常充放电、过充电和过放电条件下的失效行为,以及锂离子分别在LiFePO4/FePO4和石墨中的动态脱嵌锂行为。具体研究内容如下：在第二章中,分别采用1C、2C和3C的充放电倍率对同批次的18650电池进行2000个充放电循环的寿命测试,对电池全寿命周期的电压、电流、电池表面温度和电化学阻抗等信息进行了全面监测,发现锂离子电池在正常充放电条件下失效主要是因为容量的衰减,尤其是长期在较大电流倍率下运行将会加速锂离子电池的容量衰减。采用叁电极体系对18650电池进行测试表明寿命测试中电池性能的的劣化主要是因为负极电势升高导致;高能同步辐射XRD表明电池内部活性材料晶体结构保持完整,但经历过长寿命测试后的电池在充电状态为0%时LiFePO4含量偏低,FePO4含量偏高,这说明电池内部可迁移的活性锂含量降低。充电特征变化和电化学阻抗谱表明电池经历长期充放电后,电池内部阻抗明显增加。研究表明电池在正常充放电条件下容量衰减主要是由于活性锂在负极表面形成固体电解质层,减少了可迁移锂离子数量、增加了电池的内阻导致的。在第叁章中,对18650锂离子电池在不同过放电程度下的进行过放电测试,并监测了过放电测试过程中的电压、电流、电池表面温度等参数,发现电池在过放电条件下,随着过放电深度的增加,电池耐过放能力迅速下降,达到过放电120%时,电池直接失效。通过叁电极测试,发现过放电条件下,电池负极电势迅速升高,最高达到4.50V以上。对单质铜电极在锂离子电池电解液中的氧化还原电位的测试表明,Cu氧化为Cu+的电位大约为3.92V,Cu+氧化为Cu2+的电位约为4.17V,这表明在过放电过程中负极的铜箔集流体将发生氧化反应。电化学阻抗谱的拟合结果也表明电池内部可能存在铜的氧化溶解。HES-XRD的数据表明,在过放电过程中,电池内部正负极活性材料的晶体结构没有发生破坏性变化。对过放电失效的电池进行解剖并表征,可以明显观察到电池内部多出数层结构,元素表征结果表明,过放电失效的锂电池内部正极、负极和隔膜都可以找到铜元素。因此,在过放电条件下,负极集流体铜箔氧化溶解进入电解液,穿过隔膜,沉积到正极侧,造成电池内部短路是过放电条件下锂离子电池失效的主要原因。在第四章中,18650锂离子电池在不同过充电程度下的进行过充电测试,并监测了过放电测试过程中的电压、电流、电池表面温度等参数,发现电池在过充电条件下,电压可以高达5.22V以上,电池表面温度达到45℃以上。随着过充电程度的增加,电池耐过充电性能迅速下降。通过叁电极测试系统对锂离子电池正负极电势监测,表面在过充电条件下,负极电势降低至-0.34V,正极电势达到4.93V以上,均严重偏离脱嵌锂电位。对单质铁在有机电解液中的氧化还原电位的研究表明在过充电状态下,可能发生铁的电化学腐蚀。高能同步辐射XRD的数据表明正负极活性材料的晶体结构在过充电过程中没有发生不可逆变化。对过充电失效后的锂离子电池负极进行SEM表征,发现电极表面有大量圆斑,元素分析表明,圆斑中出现了Fe,Cr,Ni等不锈钢合金成分,这表明过充电条件下电池失效与电池中含有的不锈钢成分有关。在第五章中,高能同步辐射XRD被用来原位研究18650锂离子电池在充放电过程中的锂离子脱嵌行为,在4C的充放电倍率下,同步观察到了正极LiFePO4/FePO4和负极石墨/锂化石墨的晶体结构变化。在负极侧,观察到了接近于LiC6的富锂相和Li0.5C6与LiC6之间的一系列中间相,表明石墨动态嵌锂的过程可能不遵循经典的层插机理。根据充放电过程中LiFePO4/FePO4晶胞参数和物质含量之间的变化规律,充放电过程中脱嵌锂过程互为可逆过程,且被分为叁个区域：区域Ⅰ(LiFePO4相+缺锂固溶体相)、区域Ⅱ(LiFePO4相+FePO4相)和区域Ⅲ(富锂固溶体相+FePO4相)。这叁个区域的划分与充放电的倍率有关。最后,提出了一个LiFePO4/FePO4的动态脱嵌锂机理,这个机理能够更好地描述动力锂离子电池在真实工作状态下的脱嵌锂行为。在第六章中,针对第五章发现的石墨动态嵌锂的新现象,采用高能同步辐射XRD对锂/石墨半电池展开研究。在较大的电流倍率下石墨嵌锂电压曲线中的电压平台消失,表明动态嵌锂过程与热力学平衡态条件下嵌锂过程有很大的区别。XRD谱图中锂化石墨的超结构衍射峰的缺失进一步证明了动态嵌锂过程不遵循传统的层插机理。石墨/锂化石墨的XRD衍射峰的变化规律揭示了锂离子嵌入的具体行为。最后,提出了石墨的动态嵌锂机理,这个机理能够反应动力锂离子电池真实工作条件下锂离子的嵌入行为。
史玉军[3]2017年在《车用锂离子电池热分析》文中研究指明电动汽车的发展,为降低石油消耗和改善空气质量提供了有效的途径。锂离子电池因其电压高、能量大、无记忆效应、绿色环保等优点而成为电动汽车的主要动力源之一。锂离子电池工作过程受自身与外界环境温度的影响较大,温度较高时,副反应加快,造成电池的容量衰减;温度过低时,电池功率、容量明显下降,可能引起电池寿命的降低,埋下安全隐患。因此分析锂离子电池的热特性,对锂离子电池组进行合理的热管理,对提高电动汽车的安全性,乃至降低能源消耗,改善环境质量都具有极其重要的意义。本文以18650圆柱锂离子电池为研究对象,从单体电池的电化学、热特性出发,逐步探究了该电池的充放电特性、以及充放电过程的产热规律和影响因素;为改善其电池组的散热性能,设计了一种并行通风散热系统,并采用仿真的手段对该散热系统与传统串行通风散热系统的散热效果进行对比分析。所做的主要工作如下:(1)以电荷守恒方程、质量守恒方程以及电极动力学理论等为基础建立18650锰酸锂电池的电化学模型,对恒流充放电过程的电化学性能进行分析。结果表明:在充电时电池充电倍率越高,电池充电过程的“电压平台”越高,平台持续时间越短,电池的充电容量越小;放电时,电池放电倍率越高,“电压平台”越低且持续时间越短,电池放电容量越小。(2)结合传热理论,建立电池电化学-热耦合模型,分析了外部绝热条件、自然对流条件、低强制对流条件以及风冷条件等因素对电池温度的影响,并根据绝热条件下电池充、放电过程的平均温度变化对电池的产热量进行计算。结果表明风冷条件对单体锂离子电池的温度影响较大。(3)对传统串行通风散热系统以及所设计的并行通风散热系统的散热效果进行对比分析。从电池组内单体电池的内部温度、表面温度、以及不同入口条件的角度来看,所设计的并行通风散热系统散热效果均优于传统的串行通风方式,且能源消耗较少。
李炳思[4]2017年在《温度依赖的电动汽车动力电池建模及SOC估计方法研究》文中进行了进一步梳理目前,电动汽车因其能源清洁、环境友好的优点已成为全球汽车发展的主流方向,其中混合动力汽车已实现商业化,插电式混合动力汽车和纯电动汽车也已逐步占领市场。动力电池作为新能源汽车的核心部件和主要动力来源,对其进行合理而完善的监控管理是十分重要的。在电动汽车电池管理系统(Battery Management System,BMS)中,电池的荷电状态(State of Charge,SOC)表示电池的剩余容量与额定容量的百分比,是电池监测管理中一个至关重要的参数,其准确估计是电动汽车能量优化算法的基础。动力电池是一个复杂的非线性时变系统,由于内部不断发生着复杂的化学反应,其外特性也在不断改变,如电池可用容量、电流、电压和SOC等。在电动汽车应用过程中,电池的寿命、安全性和性能都受到运行工况和环境温度等因素的影响。但目前电动汽车工作环境和电池热管理技术很难保证电池始终工作在常温范围内,因此对电池性能受温度影响的电池建模以及SOC估计算法的研究具有一定的理论意义和应用价值。本文针对电动汽车磷酸铁锂电池,开展了以下研究:首先介绍了电动汽车及动力电池的发展情况,阐述了BMS的功能结构进而分析了电池SOC估计的难点和重要意义,总结了影响SOC估计精度的因素、SOC的定义、SOC估计方法、电池模型种类和SOC估计算法仿真验证平台的国内外研究现状和发展趋势,并着重对动力电池温度依赖模型的建模方法以及考虑温度因素的SOC估计方法进行了分析总结。现有电池建模和SOC估计方面的研究大多是在恒温条件下讨论的,且电池模型参数是固定的;而部分引入温度影响的研究中多采用查表或模糊逻辑的方法,其精度有待提高。接下来本文针对电动汽车常用的动力电池——26650磷酸铁锂电池,将电池单体看作一个质点,搭建了环境温度可控的电池测试平台,进行了一系列电池容量、充电效率、开路电压、欧姆电阻以及极化电容电阻的标定测试实验。根据所得实验数据对电池外特性参数随温度变化的规律进行了分析,结果表明了电池参数(可用容量、充电效率、电池内阻)随温度变化较为明显,且开路电压与SOC特性曲线在充放电过程存在明显迟滞特性。因此本文基于电池电化学原理和对经典电池模型的分析,着重分析了锂离子电池参数受环境温度的影响和开路电压的迟滞特性,建立了电池带迟滞的参数温变双极化(Dual Polarization,DP)模型,并在此基础上,确定电池的状态空间模型;根据实验数据,在每个温度点下辨识模型参数,拟合出参数与温度的函数关系,降低了因个别数据误差较大造成的系统干扰;进而在Matlab/Simulink环境下搭建仿真模型,将所建立的电池带迟滞的参数温变DP模型与不考虑迟滞和参数温变的DP模型对比,验证了在不同环境温度和充放电切换工况下的模型精度,解决了现有模型因参数固定和变化不连续造成的适应性差和精度不够的问题。本文针对电池带迟滞的参数温变DP非线性模型,设计了基于H∞观测器法的SOC估计器,但它在电流突变的细节上处理的不太理想,针对这种动态特性,本文采用自适应滑模观测器(Adaptive Sliding Mode Observer,ASMO)算法,实时更新观测器增益矩阵中随温度变化的参数,实现了在不同环境温度和充放电切换工况下的锂离子电池SOC的精确估计。在Matlab/Simulink环境下搭建了SOC估计仿真模型,并将两种方法的SOC估计效果进行了比较,验证了不同环境温度和充放电切换工况下基于ASMO的电池SOC估计方法的有效性和鲁棒性。最后通过AMESim软件中的电动汽车整车模型与Simulink算法模型进行联合仿真。结合Simulink中已建立的基于ASMO的电池SOC估计算法模型,选取不同实车工况,验证在实际工况下的电池SOC估计算法的有效性和准确性;利用搭建的基于xPC Target的半实物仿真平台,实时采集真实电池的数据并估计电池的SOC,从而在半实物仿真条件下验证本文提出的模型及算法的有效性、准确性及可靠性,推进SOC估计算法在实车上的应用。
李小龙[5]2018年在《锂离子电池充放电特性及安全性检测研究》文中研究指明锂离子电池安全性检测技术是锂离子电池生产、使用过程中发现安全性隐患、预防安全性风险的关键技术之一,而传统的锂离子电池安全性检测技术难以满足在线检测和检测精度的要求,基于机器学习的锂离子电池安全性检测技术的实现,满足了这两方面的需求。目前,机器学习从最早应用于纯粹的互联网企业,已经发展到应用于更多其他工业场景之中,但是基于机器学习的锂离子电池安全性检测技术在国内尚处于研究和发展阶段。本课题以锂离子电池化成过程中存在的安全性隐患为对象,从锂离子电池充放电特性和检测技术两方面对锂离子电池安全性检测进行研究。首先研究锂离子电池化成过程,分析锂离子电池化成过程存在的安全性隐患,并对其中的内短路安全性隐患进行建模,得出内短路情况下的充放电电压特性;其次研究基于机器学习的锂离子电池安全性检测的关键算法,深入研究了锂离子电池内短路和一致性检测算法,并对算法进行了实验分析并在锂离子电池化成系统中实现了安全性检测模块。针对锂离子电池化成过程中的内短路问题,本文在研究了锂离子电池内短路的形成机制基础之上,建立了锂电池内短路模型,并通过实验验证了模型的精确性。基于锂离子电池内短路模型,研究了锂离子电池正常工作和存在内短路时的充放电特性,通过充放电电压曲线分析其安全性特征,为内短路检测提供理论基础。对化成数据去噪预处理得到充电电压曲线,提取充电电压曲线的安全性特征,结合支持向量机理论,对内短路安全性隐患进行检测。为了满足检测精度的要求,分析对比多种常用的核函数的检测效果,选取准确率最高者建立分类模型,建立模型之后,采用网格搜索法、留一交叉法和遗传算法优化分类模型的参数,同时,在matlab中仿真和验证内短路检测系统的检测精度及效果。最终,根据实验结果,对比不同方法的检测精度,在此基础之上提出适合锂离子电池内短路安全性隐患检测的最优方案。锂离子电池组之间的一致性问题是成组使用过程中带来安全性问题的主要因素。为了解决锂离子电池化成过程中存在的电池组之间的不一致的问题,提出将FCM聚类算法运用于锂离子电池的一致性检测。通过模糊聚类算法,根据化成过程中的锂离子电池单体充电电压特性,可以将锂离子电池单体分为不同的类别,筛选出最多电池所属的类之后,由实验结果可知,一致性检测算法的检测效果良好,并在最后运用统计学的标准差和样本极差对一致性结果评价。最后,将安全性检测算法在化成系统的上位机实现,并对系统进行了测试,以及对算法检测结果进行了评价。测试结果显示,锂离子电池安全性检测系统运行稳定,性能指标满足系统要求。
肖博峰[6]2016年在《改进ESR控制的锂离子电池模拟器研究》文中研究指明在使用含有锂离子电池的设备之前,需要对其性能进行测试,采用电池模拟器代替真实电池进行测试具有降低测试成本、减轻环境污染、提高测试效率、增强测试灵活性的优点。本文设计了一款能够模拟锂离子电池充放电外特性的模拟器,从而能够在相关研究和测试过程中替代真实锂离子电池。本文对锂离子电池的基本特性进行了分析和建模。通过实验测试得到了锂离子电池的充放电特性曲线,根据已有锂离子电池基本模型,分别采用数学模型和曲线拟合的方式对锂离子电池进行建模,对比分析后选择拟合方程作为锂离子电池模型。采用恒压型电子负载模拟锂离子电池的充电过程,设计了充电模拟电路。该电路以电压环为外环从而设置电路输出电压,通过控制基准电压值,使得电路输出电压能够按照电池充电特性曲线变化。在电路的输出侧以电流环为内环实现均流,采用多相并联的方式实现电子负载的功率扩展。采用具有可变等效串联电阻(Equivalent Series Resistance,ESR)的电路模拟锂离子电池的放电过程。该电路不仅能够模拟恒流放电的过程,同时因其输出电压能够随负载电流相应变化,表现出真实电池可变ESR的特性,故还能够模拟放电电流变化的动态过程。为了提高输出电压和功率,改进了原电路ESR的控制方法,将原电路与压控电压源(Voltage-Controlled Voltage Source,VCVS)相结合,作为VCVS的基准输入值,从而控制其ESR和输出电压。通过设置电路相关比例参数,使其能够满足电池恒流放电和切载过程输出电压的要求。最后,对控制器进行了设计,并搭建了实验样机进行实验分析。控制器通过主程序对各个子程序进行调用,根据采样电压、电流值选择模拟器的工作模式,并计算充放电模拟电路的基准电压,实现对模拟器输出特性的控制。制作了一台额定电压36V、容量8.6Ah的锂离子电池组的模拟器样机,对该电池组的恒流充电、恒流放电、放电切载、充放电切换等工作状态进行了模拟,并得到了较为精确的实验结果。
宋刘斌[7]2013年在《锂离子电池的热电化学研究及其电极材料的计算与模拟》文中研究说明锂离子电池以其高能量密度、高电压、无记忆效应、低自放电率等优点已广泛应用于笔记本电脑、手机、数码相机等小型便携式电器和航空航天领域,并逐步走向电动汽车领域。然而,锂离子电池特别是电动汽车用锂电池开发面临的安全性问题有待进一步解决。为了解决电池安全问题,有必要对电池的热效应进行分析。本文采用电化学-量热联用技术系统地研究以LiFePO4和LiMn2O4为正极材料的锂离子电池在不同温度和倍率下充放电过程中的热电化学行为,为电池热管理提供了基础数据,为全面评价电池材料的热、电性能提供了一种新的手段。同时,建立了锂离子电池的电-热耦合模型,应用有限元法预测了电池内部的温度分布。构建了锂离子电池体系中电极材料的晶体结构模型,应用第一性原理预测了电池的平均电压及正、负极材料的热力学性质,对于电池结构设计的优化及安全性能的提高具有非常重要的意义。本文运用热电化学方法和计算机模拟技术分别从宏观和微观角度对锂离子电池及其电极材料的结构和性能等若干问题进行了研究,获得了以下叁个方面的研究结果：1.采用八通道等温微量量热仪与蓝电电池测试系统联用技术,测量分别以LiFePO4和LiMn2O4为正极材料的锂离子电池的电学特性、热学特性与温度的关系,进一步开展了正极材料的电、热性能评价。LiFePO4研究结果表明：温度和充放电倍率是影响电池比容量和发热量的重要因素,随着充放电倍率和温度的增加,比容量减小而发热量增大。在低倍率(O.1C.0.2C)下,电池极化较小,可逆性较好,电池的循环产热来自于可逆热和不可逆热共同作用。而在高倍率(0.5C、1.0C)下,不可逆热远远大于可逆热而处于主导地位,且随着温度的升高,放热效应更显着。通过热电化学研究,获得了电池充放电过程中的一系列热力学参数(化学反应焓变△rHm、化学反应熵变△rSm、化学反应吉布斯自由能变△rGm),该热力学参数在低倍率(O.1C和0.2C)下受温度影响较小；而在高倍率(0.5C和1.0C)下,随着温度的升高,△rHm显着增加。在低倍率(0.1C和0.2C)下,与正极材料LiFePO4相比,LiMn2O4的△rSm更小,其可逆性更好,循环性能更优。2.基于热传导理论建立了锂离子电池电-热耦合模型,采用有限元ANSYS模拟了LiFePO4锂离子电池在不同环境温度和充放电倍率下的稳态温度场。同时采用热电偶监测电池内部温度变化,对电池模型进行验证。结果表明：锂离子电池充放电过程中,电池内部的最高温度均出现在负极层与隔膜层之间,即电池内部偏中心位置。在相同充放电倍率条件下,环境温度越高,电池内部最高温度和表面温度之间的温差越大,电池内部温度场分布均匀性越差。在相同环境温度下,充放电倍率越大,电池内部温度场分布的均匀性越差。采用热电偶测量到的电池内部温度值与模型计算结果基本吻合,验证了本电-热耦合模型的可靠性。3.采用第一性原理的超软赝势平面波法,结合广义梯度近似(GGA)的PW91算法,计算了锂离子电池电极材料(LiFePO4. Li)的电子结构、热力学性质及LiFePO4体系的平均电压。结果表明：锂离子电池LiFePO4/Li的平均电压为3.22V,和实验值(3.40V)基本一致。正极材料LiFePO4和负极材料Li的熵S和焓H均随温度升高而增大,而吉布斯自由能G随温度升高而减小,这与热力学规律相符合。本研究获得了锂离子电池正极材料LiFePO4和负极材料Li的微观结构及热力学性质,可为锂离子电池的实际应用提供理论指导。
吕浡[8]2016年在《锂离子电池中电极分层、电化学反应和优化充电的力学问题分析》文中认为锂离子电池拥有高能量密度、高开路电压和低自放电率等诸多优点,使其在当今诸多电子设备上得以广泛应用。作为目前最有潜力的储能技术之一,它还被寄希望在更广泛领域内得到更好的应用,例如电动汽车。目前,锂离子电池中的多场耦合问题,尤其是力学-电化学耦合问题,得到了科研工作者的广泛关注。在本文中,作者对锂离子电池中一些至关重要同时又与力学密切相关的问题进行了探讨,主要包括:活性层与集流体之间的界面分层、在活性材料表面受应力影响的电化学反应,以及同时考虑扩散诱导应力和总充电时间的充电方法优化。活性层与集流体之间的界面分层现象是影响电极稳定性的关键问题。分层可能导致电流的改变以及活性材料的脱离,因此应当设法避免。在本文中,作者探讨了分层起始时间、充电状态或放电深度,以及避免分层的特征尺寸,这些参量对于如何设计避免锂离子电池电极的分层尤为重要。作者基于内聚力模型,通过理论推导得到了分层起始时间、充电状态或放电深度,以及电极特征尺寸。结果显示,负极在电池充电时的分层由Ⅱ型主导,而在放电时由Ⅰ型主导。而对于正极,Ⅰ型和Ⅱ型分层均可能在电池充电时出现。当电化学载荷因子非常大时,Ⅰ型分层可能出现,而此时,对于给定的电化学载荷因子,电极存在一个最优尺寸。而Ⅱ型分层起始的充电状态则与电化学载荷因子无关,但是可以通过减小无量纲半径的方式显着延后。若分层模式由Ⅱ型主导,则存在避免分层的电极特征尺寸。作者通过推导特征尺寸的表达式,发现其与界面延展性成正比而与最大体应变成反比。相较于锂化硅,锂离子电池中常见的集流体材料,铜和铝,均拥有较高的杨氏模量,并且在大量研究中被假设为刚性基体。因此,本文作者基于内聚力模型和刚性基体假设,建立了用于分析电极分层过程的解析模型。与半解析方法或者有限元方法不同,本文作者提出的解析方法不再需要对控制方程进行离散,而是直接对微分方程进行求解。结果表明,对于铜和铝集流体,刚性基体假设仅带来非常微弱的误差。此外,作者利用弱界面假设以及忽略径向浓度梯度,进一步得到了一个非常简洁的分层演化方程。此简化结果具有可接受的精度,对理解和预测界面分层现象有很好的指导意义。锂离子电池在充放电循环中出现的电压滞后现象会导致充放电效率降低、能量损耗、热生成以及电池难以控制等等。本文中,作者将通过实验和理论结合论证应力在锂离子电池电压滞后现象中所扮演的重要角色。本文通过对描述电化学动力学的Butler–Volmer方程进行修正,将应力的影响引入锂离子电池中的电化学反应。本文发现,在活性材料表面的压应力会阻碍锂化过程,由此会需要额外的过电势来克服由应力引起的反应能垒。根据理论推导发现,锂化和脱锂化过程的静水应力之差,与电压滞后曲线的电压间隙大小成线性关系,这在开路和恒流情况下均成立。本文由理论预测得到的硅薄膜电极的过电势,与实验数据相吻合。此外,电极中的扩散诱导应力与充放电操作密切相关。针对两阶段充电和叁阶段充电方法,本文展示了如何通过考虑扩散诱导应力和总充电时间之间的平衡来设计充电策略。对于两阶段充电方法,当在活性材料表面的锂浓度达到极限时从恒流操作切换成恒压操作,可以使应力最小而不增加总充电时间。对于叁阶段充电,作者提出了一种先大电流恒流,而后小电流恒流,最终恒压的方法。在开始阶段采用大电流恒流,不仅可以明显的加速充电,还可以控制应力。若合理设计大电流阶段的电流大小和持续时间,则最大应力不会增加,以此可以达到加速充电但不增加力学损伤的目的。
李涛[9]2013年在《纯电动汽车锂离子电池热效应及电池组散热结构优化》文中指出纯电动汽车结构简单，维修方便，操作性能好，与传统燃油汽车相比具有无振动、无噪声、无排放污染等优点，发展前景广阔，已成为未来汽车行业重要发展方向之一。动力电池作为纯电动汽车的唯一储能元件，直接影响到纯电动汽车的整车性能。锂离子电池具有电压平台高，能量密度大、功率密度高、循环寿命长、自放电率低、污染少等优点，成为纯电动汽车的优选电池。在纯电动车辆正常运行中，锂离子动力电池组伴随着充放电会产生大量的热，如果这些热量不能够及时散失掉将导致电池组内部温度不断升高及温度分布不均匀，从而降低电池的使用性能、循环寿命及安全性。所以，为保证电池性能的稳定性,既要使得电池组的工作温度保持在适宜的临界温度之下，也要控制内部温差在一定范围内。因此，建立电池热效应分析的理论模型，利用数值仿真技术（CFD）模拟计算电池单体和电池组在不同使用条件下的温度场分布,预测电池组散热性能并进行散热结构优化，对电池性能的充分发挥具有重要的现实意义。本文运用实验验证和CFD技术相结合的方法，分析了不同条件下锂离子电池单体的温升，基于不同循环工况分析了电池组动态性能，并对锂离子动力电池组的温度场进行了建模和数值计算，最后提出了使电池组散热流场和温度场分布均匀的改进措施。本文研究工作主要有以下几方面：①对不同充放电倍率下锂离子电池单体温升进行实验分析，并对其不同温度下充放电过程内阻变化和开路电压变化进行测试研究；②分析锂离子电池的发热机理和传热特性，根据传热学理论建立了锂离子电池热效应模型，并对电池单体充放电过程温度场分布进行了数值模拟；③借助汽车仿真软件ADVISOR建立了锂离子电池组仿真模型，对不同循环工况及特殊工况下电池组动态特性进行仿真分析，并利用该模型得到了电池组实时生热速率及生热量变化；④采用CFD技术，对纯电动汽车用锂离子电池组原始散热结构的流场和温度场进行了数值模拟分析，为验证温度场模型的合理性和仿真结果的准确性，对锂离子电池组进行了现场温度场实验测量，并对实验结果和仿真结果进行比较。最后提出了优化锂离子电池组散热系统流场和温度场分布的改进方案。
黄原君[10]2007年在《锂离子电池正极材料LiNi_（1/3）Co_（1/3）Mn_（1/3）O_2的合成及其改性研究》文中研究指明目前,商业锂离子电池中主要采用LiCoO_2作正极材料,但由于价格和安全性的问题,LiCoO_2已不能满足锂离子电池发展的需要,因此,开发低成本,高性能的新型正极材料成为目前锂离子电池领域研究的热点。与LiCoO_2相比,Li(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3))O_2具有成本更低,安全性能更好等优点,不仅能取代LiCoO_2应用于小型锂离子电池,而且在动力电池等大功率锂离子电池中有着广阔的应用前景。本论文系统的研究了Li(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3))O_2的合成及其组成、结构、电化学性能之间的关系。深入研究了合成条件对材料性能的影响,并得到了优化的合成工艺。采用优化的工艺合成了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2,并采用SEM,XRD,恒电流充放电测试等方法对合成的LiNi1-x-yCoxMnyO_2系列化合物进行了表征测试。本文通过阴、阳离子复合掺杂改善LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料的性能,获得电化学性能优良的阴、阳离子复合掺杂新型正极材料。研究了Si、F复合掺杂来改善Li(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3))O_2的电化学性能,结果表明Si、F复合掺杂能显着减少Li(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3))O_2层状结构中的阳离子混排效应,改善材料的倍率特性,尤其是提高了大电流放电情况下的放电平台保持率。Si-F复合掺杂结合了Si增加容量和F改善循环性能的特点,Li[Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)]Si_(0.04)O_(1.96)F_(0.04)在2.8-4.3V电压范围内获得很高的初始容量(176.9 mAh·g-1),第20个循环的容量保持率为92.1%,循环稳定性也得到了改善。由于Si-F复合掺杂效应,Li[Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)]Si_(0.04)O_(1.96)F_(0.04)材料的电化学性能得到较大改善,交流阻抗谱图研究表明,Si、F复合掺杂能明显抑制Li(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3))O_2在大电流放电过程中电化学反应阻抗的增加。因此,Si-F复合掺杂是一种改进锂离子电池正极材料性能有效的方法。
参考文献：
[1]. 同步辐射软X光谱对LiCoO_2基锂电池电极材料及界面问题的原位/非原位研究[D]. 李庆浩. 山东大学. 2017
[2]. 磷酸铁锂18650动力锂离子电池失效机理及动态脱嵌锂机理研究[D]. 贺浩. 湖南大学. 2016
[3]. 车用锂离子电池热分析[D]. 史玉军. 昆明理工大学. 2017
[4]. 温度依赖的电动汽车动力电池建模及SOC估计方法研究[D]. 李炳思. 吉林大学. 2017
[5]. 锂离子电池充放电特性及安全性检测研究[D]. 李小龙. 电子科技大学. 2018
[6]. 改进ESR控制的锂离子电池模拟器研究[D]. 肖博峰. 哈尔滨工业大学. 2016
[7]. 锂离子电池的热电化学研究及其电极材料的计算与模拟[D]. 宋刘斌. 中南大学. 2013
[8]. 锂离子电池中电极分层、电化学反应和优化充电的力学问题分析[D]. 吕浡. 上海大学. 2016
[9]. 纯电动汽车锂离子电池热效应及电池组散热结构优化[D]. 李涛. 重庆大学. 2013
[10]. 锂离子电池正极材料LiNi_（1/3）Co_（1/3）Mn_（1/3）O_2的合成及其改性研究[D]. 黄原君. 湘潭大学. 2007
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