解菊[1]2000年在《不饱和类烯构型异构化及加成反应的理论研究》文中研究说明类烯是一些重要的有机反应活性中间体[如卡宾（Carbene）、硅烯（Silylene）、氮烯（Nitrene）等]与碱金属卤化物MX（M=Li，Na，K等；X=F，Cl，Br等）配合形成的化合物。现有文献多是对饱和类烯的理论研究，而对不饱和类烯仅限于几种类卡宾体系，对无机不饱和类烯的研究尚未见报导。为了进一步丰富和完善类烯化学的内容，本文以锂氟类不饱和类烯化合物为模型，用量子化学的理论方法研究了它们的构型异构化及加成反应。这包括优化了各类烯化合物的平衡几何构型，寻找它们之间相互反应的过渡态，并用内禀反应坐标法（IRC）法进行了各反应路径解析，以确证过渡态与平衡态的对应关系，利用过渡态及反应前后各物质的从头算结果对该反应的热力学和动力学性质进行了分析。 本文选取以下几种类烯体系进行了量子化学从头算研究，均得到了满意的计算结果。（1）有机不饱和类烯（H_2X=YLiF，其中X，Y=C，Si，Ge）的理论研究 每种类烯化合物得到了三种平衡构型和两种异构化反应的过渡态。分析了各平衡构型的结构特点及稳定性，给出了各构型的Mulliken集居数，讨论了基本构型的化学活性，并对同主族不同元素组成的类烯化合物进行了比较。（2）无机不饱和类烯H_2XBLiF（X=N，P，As）的理论研究 山东帅范大学化学系物埋比手十业M士；乞人 对于无机不饱和类烯的研究。文献上迄今木有报－氏 找什J用两种基组对NNBuF进行了计算，对两种基组的计算结果进行了比较爿司时也对 HZPBLIF 和 HZASBLIF进行 了周二沦U究，亨与比＊BuF的计算结果相结合较系统地论述了不饱和类硼烯的性质。为进一步研究这类化合物提供了一定的理论依据。＊）无机不饱和类烯H。NBLIF与乙烯的加成反应的理论研究 通过理论计算找到了该反应的过渡态。并利用过渡态及反应物、生成物的从头算结果对该反应的热力学和动力学性质进亏 了分析。 不饱和类烯的研究对于进一步丰富和完善类烯化学的内容、合成和开拓新的反应具有重要的理论和实践意义。
亓恒振[2]2011年在《单取代电子受体烯酮参与Staudinger环加成反应立体选择性研究》文中指出Staudinger反应(也称作Staudinger环加成反应或烯酮-亚胺环加成反应)是合成β-内酰胺类物质的主要方法。β-内酰胺是一些抗生素的关键结构和合成中间体。Staudinger环加成反应机理通常包含两步反应,首先是亚胺对烯酮进攻形成两性离子中间体,然后两性离子中间体关环形成β-内酰胺。单取代电子给体烯酮参与的Staudinger反应无论在实验方面还是在理论计算方面已经得到广泛研究,在该种反应中,位阻效应和扭转电子效应对立体选择性的影响是一致的,因此扭转电子效应可以控制立体选择性。然而单取代电子受体烯酮参与的Staudinger反应中的立体选择性到目前几乎没有见诸报道。为了对单取代烯酮参与Staudinger反应的立体选择性做出系统和全面的认识并得出单取代烯酮参与的Staudinger反应立体选择性的统一规律,我们从实验角度研究了单取代电子受体烯酮参与的Staudinger反应。主要研究成果如下：1在确定了单取代电子受体烯酮与典型环状亚胺和链状亚胺生成的β-内酰胺的立体构型之后,发现亚胺进攻烯酮的exo侧,进而形成两性离子中间体,链状亚胺与单取代电子受体烯酮形成的两性离子中间体发生异构化进而顺旋关环生成相应的p-内酰胺。影响单取代烯酮参与Staudinger反应立体选择性的是位阻因素而不是扭转电子效应。2脂肪族三级胺可以催化2-重氮基-3-氧代丙醛衍生物与亚胺发生反应,生成产率较好的2,3,6-三取代恶嗪酮,室温下数秒钟之内即可完成反应；通过各种碱以及其他α-重氮基-β-二羰基化合物的催化反应研究,我们发现位阻小的三级脂肪族碱是有效催化剂,并且2-重氮基-3-氧代丙醛衍生物结构是可以实现催化反应的特定结构。催化量的三级脂肪胺很迅速地诱导2-重氮基-3-氧代丙醛衍生物发生Wolff重排从而生成酰基取代烯酮,酰基烯酮进而与亚胺发生杂Diels-Alder反应生成2,3,6-三取代恶嗪酮。与该类重氮醛和亚胺所经历的热诱导和光诱导反应相比,三级脂肪胺催化该类重氮醛与亚胺反应是合成2,3,6-三取代恶嗪酮的一种无金属的、温和的和高区域选择性的有效方法。3通过光诱导的Staudinger反应,以典型的烷基/芳基重氮酸酯与亚胺为原料,成功地制备了一系列3-烷氧基/芳氧基-β-内酰胺。重氮酸酯可以经历光激发下的Wolff(?)重排生成相应的烷氧基/芳氧基乙烯酮,进而与亚胺发生环加成反应生成相应的β-内酰胺产物。热反应条件下的Staudinger反应也能制备3-烷氧基/芳氧基-β-内酰胺,主要包括烷氧基/芳氧基乙酰氯在三乙胺作用下生成相应的烯酮进而与亚胺反应和烷氧基/芳氧基乙酸在活化试剂作用下与亚胺反应,这两种方法生成的β-内酰胺产物主要是顺式。与此相比,我们利用紫外光激发重氮酸酯的办法得到的β-内酰胺产物主要是反式,这是由亚胺在紫外光下的异构化(E-Z异构化)引起的。重氮酸酯与亚胺在紫外光激发下的Staudinger反应为合成3-烷氧基/芳氧基-β-内酰胺提供了一种方法。R1=
郭书玲[3]2004年在《立体选择的有机合成方法学研究》文中认为本论文由两部分组成： 第一部分研究了二氯菊酸甲酯的合成。以3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯正已酸甲酯为原料，经关环、脱HCl消除反应合成二氯菊酸甲酯，优化了影响反应的条件，特别是影响顺式构型产物的因素，不仅提高了化学收率，而且还提高了二氯菊酸甲酯的顺反比例，我们注意到溶剂对二氯菊酸甲酯的顺反比例有很大影响，也就是说在这个反应中溶剂控制了反应的立体选择性。 我们重点做了第二部分的工作，第二部分研究了亚胺的立体选择性烷基化和烯丙基化反应。 亚胺的不对称烷基化反应中，首先考察了天然的手性氨基醇—辛可尼定、奎尼定对二乙基锌与膦酰亚胺的加成反应的催化效果，取得了较好的化学收率和ee值，而且实现了辛可尼定的催化量使用。另外还以廉价的氨基酸为原料设计并成功合成了三个新的手性氨基醇配体17、18、21，并且初步考察了氨基醇21参与的二乙基锌与膦酰亚胺的加成反应，该氨基醇表现出一定的化学促进作用和立体选择性。 亚胺的不对称烯丙基化反应中分别尝试了辛可尼定、奎尼定、茂钛配体25、BINOLTiCl_2、钯配体27对该反应的催化效果，其中钯配体(27)对烯丙基锡与亚胺的不对称加成反应有一定的化学促进作用和立体选择性，并具有一定的拓展空间。
参考文献：
[1]. 不饱和类烯构型异构化及加成反应的理论研究[D]. 解菊. 山东师范大学. 2000
[2]. 单取代电子受体烯酮参与Staudinger环加成反应立体选择性研究[D]. 亓恒振. 北京化工大学. 2011
[3]. 立体选择的有机合成方法学研究[D]. 郭书玲. 郑州大学. 2004