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摘要:文章以电镀生产废水为实验研究对象，对废水中CN-、Cr6＋等离子的去除方法进行探索，并对实验结果进行了分析。事实表明：臭氧破氰法和化学还原法能够有效降低危害物的浓度，使得处理后的废水出水水质达到排放标准。
关键词: 废水处理；六价铬；氰化物；排放标准
电镀工业是我国重要的加工业,也是当今三大污染行业之一，其生产过程中产生的废水含有大量有害物质,严重威胁着环境以及人类健康。目前,我国城市和乡镇企业中民营的中小型电镀企业较多，其技术装备水平参差不齐，废水大多混合排放，所排放的电镀废水不仅浓度高，成分也复杂，寻找一种经济有效的治理工艺就显得尤为重要。近年来，对电镀废水的处理已研究出很多方法,采用单项处理某一离子或有害成份,各有所长,也各有所短。虽然能达到国家工业废水排放标准,但对环境仍存在一定的污染。文章结合具体的生产案例，针对其废水中所含六价铬和氰化物超标问题，以降低六价铬和氰化物的浓度为目的，通过实验，研究探索并验证其处理方法的有效性。现将实验方法、过程及结果小结如下。
1 实验部分
1.1 原水水质
本实验所用原水为某电镀厂的电镀废水，该电镀废水的污染物浓度及相关排放标准如表1所示。
1.2 实验方法
由表1可见，该电镀废水中所含六价铬和氰化物超过《电镀污染物排放标准》(GB21900—2008)中所规定的最高允许排放浓度，因此，该电镀厂的电镀废水处理主要考虑降低六价铬和氰化物的浓度，使其达到排放标准。
含氰含铬废水的处理方法有很多，通过对常用处理方法的对比，拟采用臭氧破氰法去除废水中氰化物，用FeSO4-Ca(OH)2还原沉淀法去除原水中的六价铬化合物。由于原水中含六价铬化合物浓度较高，单纯化学法可能不能去除完全，拟再采用纳滤法处理化学还原沉淀后的上清液，使出水各种重金属离子浓度进一步降低，达到《电镀污染物排放标准》(GB21900—2008)中所规定的排放标准。
1.2.1 臭氧破氰实验
臭氧能够氧化氰化物和硫氰酸盐，其化学反应方程式如下:
CN-＋O3——CNO-＋O2↑
2CNO-＋3O3＋H2O——N2↑＋2HCO3-＋302↑
2SCN-＋11O3＋4OH-——2HCO3-＋2SO32-＋N2↑＋3H2O＋11O2↑
本次实验所用臭氧由臭氧发生器制得。取两份原水水样各1000mL，分别标记为水样1和水样2，将水样1的pH值调节至9～11，水样2不作调整(pH值为6～7)以作对比。分别用上述臭氧发生器制得的臭氧曝气，进行臭氧破氰，测定出水中总氰化物的浓度。实验条件和参数如表2所示。
1.2.2 硫酸亚铁—氢氧化钙法处理含铬废水实验
含铬废水在酸性条件下，用硫酸亚铁将Cr(VI)还原为Cr3＋，再加入氢氧化钙作沉淀剂，使Cr3＋及其他金属离子沉淀下来。反应式如下:
Cr2O72-＋14H＋＋6Fe2＋＝2Cr3++6Fe3＋＋7H2O
Cr3＋＋3OH-＝Cr(OH)3↓
Fe3＋＋3OH-＝Fe(OH)3↓
用硫酸亚铁—氢氧化钙法处理含铬废水，还原时的pH值、还原剂硫酸亚铁的投加量、沉淀剂氢氧化钙的投加量都对去除效果有一定程度的影响。
①pH值对Cr(VI)去除率的影响。由化学反应式计算得到，还原剂FeSO4•7,H2O与Cr(VI)的质量比约为16:1，但实际上往往会高于理论值。于是，取含Cr(VI)＝26.27mg/L的原水样6份，每份各50mL于50mL具塞比色管中，每份水样中按FeSO4•7H2O:Cr(VI)＝25:1加入FeSO4•7,H2O后，再分别用稀HCl调节溶液的pH值，充分反应后加入过量Ca(OH)2进行沉淀，沉淀完全后测定上清液中Cr(VI)的浓度，得出该反应的最佳pH值。
②FeSO4•7H2O投加量对Cr(VI)去除率的影响。取含Cr(VI)＝26.27mg/L的原水样6份，每份各50mL于50mL具塞比色管中，分别加入稀HCl调节溶液的pH值至①实验中得到的最佳pH值，每份水样按不同的还原剂投加比加入FeSO4•7H2O，充分反应后加入过量Ca(OH)2进行沉淀，沉淀完全后测定上清液中Cr6＋的浓度，得出最佳FeSO4•7H2O投量。
③Ca(OH)2投加量对Cr3＋沉淀效果的影响。取含Cr(VI)＝26.27mg/L的原水样6份，每份各50mL于50mL具塞比色管中，分别加入稀HCl调节溶液的pH至①实验中得到的最佳pH值，每份水样中按②实验得出的最佳FeSO4•7H2O投量加入FeSO4•7H2O，充分反应后按不同的沉淀剂投加比加入Ca(OH)2进行沉淀，沉淀完全后测定上清液中Cr3＋的浓度，得出最佳Ca(OH)2投加量。
1.2.3 纳滤法深度处理实验
纳滤是介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动膜过程，不仅可以截留低分子量物质，而且对溶解性无机盐具有一定的截留能力。
纳滤的试验装置见图1。
由于实验用水量较大，本次实验用自来水配制与化学法处理后主要离子浓度相同的实验用水进行模拟。将配制好的实验用水接入水箱，待水位达到2/3高度后，开启纳滤进水阀和浓、淡水出口阀门。启动原水泵，待压力指示正常后再开启高压泵。观察高压泵出口压力和浓水侧压力，通过浓水管路上的阀门来调节压力以研究不同压力对于处理效果的影响。
1.3 分析项目与方法
采用硝酸银滴定法测定总氰化物含量；采用直接吸入火焰原子吸收法测定铬、镉、铜和锌的浓度；使用便携式pH计测定pH值。
2 结果与讨论
2.1 臭氧破氰
根据1.2.1的方法进行臭氧破氰实验，测定实验出水中总氰化物含量，得出水样1和水样2的出水中氰化物浓度分别为1.07mg/L和0.21mg/L。
由此可知，当原水pH值调节为9～11，臭氧发生器进入氧气量为2.5L/min，臭氧曝气时间为25min时，处理效果比不调pH值时好。此时，原水中氰化物去除率达到98.36%,，出水中氰化物浓度为0.21mg/L，达到排放标准。
2.2 硫酸亚铁—氢氧化钙法处理含铬废水
2.2.1 pH值对Cr(VI)去除率的影响
根据①的方法进行实验，测定上清液中Cr(VI)的浓度，计算出不同pH值下Cr(VI)的去除率，得出的不同pH值与Cr(VI)去除率的关系如图2所示。
根据电化学反应的热力学原理，方程式Cr2O72-＋14H＋＋6Fe2＋＝2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O的吉布斯自由能变方程为:
其中ΔrGmθ(T)为标准吉布斯自由能变，对特定的反应方程式为定值:C表示浓度，通常C＜1mol/L；T表示热力学温度；上标a、b表示化学计量数；下标d表示还原离子。ΔrGm(T)＜0时，反应能自发进行，且此值越小，反应潜力越大。C+H越大，ΔrGm(T)越小。表观上看，就是pH值越低，还原率R越大。
FeSO4的还原效果随pH值变化幅度较小，这大概跟铁氧体的形成有关。在碱性条件下，Fe2+、Fe3+、Cr3+、OH-等形成共沉体——铁氧体，消耗废水中的Fe3+、Cr3+、OH-，促使方程式Cr2O72-+14H++6Fe2+＝2Cr3++6Fe3++7H2O向右移动，加大向右反应进程。
由图2可以看出，当pH值为4时，Cr(VI)的去除率最高。由以上两种因素综合考虑，该还原反应需要酸性条件，但是反应液酸性过大也将减小还原率。因此，实验得出的该反应最佳pH值为4符合理论分析。
2.2.2 FeSO4•7H2O投加量对Cr(VI)去除率的影响
根据2.2.1的分析，将实验原水的pH值调整至4。根据②方法进行实验，测定上清液中Cr6+的浓度，计算出不同FeSO4•7H2O投加量下Cr(VI)的去除率，得出不同FeSO4•7H2O投加量与Cr(VI)去除率的关系如图3。
由反应方程式计算得，还原剂FeSO4•7H2O与Cr(VI)的质量比约为16:1，但由于此反应会生成铬铁氧体，因此实际还原剂用量会比理论值大。由图2可以看出，当FeSO4•7H2O:Cr(VI)＝25:1时，Cr(VI)的去除率已经与再提高FeSO4•7H2O投加量后的去除率大致相同了。考虑经济因素可以确定，最佳还原剂投加量为FeSO4•7H2O:Cr(VI)＝25:1。
2.2.3 Ca(OH)2投加量对Cr3+沉淀效果的影响
根据2.2.1和2.2.2节的分析，将原水的pH值调整至4，每份水样中按FeSO4•7H2O:Cr(VI)＝25:1加入FeSO4•7H2O，根据1.2.3节的方法进行实验，测定上清液中Cr3+的浓度，计算出不同Ca(OH)2投加量下Cr3+的沉淀率，得出不同Ca(OH)2投加量与Cr3+沉淀率的关系如图4。
由图4可以看出，当Ca(OH)2:Cr(VI)＝13:1时，沉淀率已经达到98.48%,。之后，再增加Ca(OH)2投加量，沉淀率虽然继续增大，但是增加幅度已经很小。考虑到经济因素，选取Ca(OH)2:Cr(VI)＝13:1就可以达到令人满意的沉淀效果。
2.3 纳滤法深度处理
根据1.2.3的方法，配制了不同Cr3+浓度的实验用水进行模拟实验，当实验用水Cr3+浓度分别为0.26mg/L、0.30mg/L、0.75mg/L时，进水压力与Cr3+去除率关系图如图5。
由图5可以看出，原水Cr3+浓度越高，去除率越高；同一原水Cr3+浓度下，一级膜前压越高，去除率越低；另外实验观察发现，随压力增大，浓水流量逐渐减小，淡水流量逐渐增大。
根据电镀行业的水质要求，电导率为250～1000μS/cm，25℃时，适用于预处理和中间处理及不重要的电镀过程(氰化镀铜、镀锌及磷酸处理)。可见，不同压力下的出水(淡水)都满足此回用要求。因此，该电镀厂实际水处理工艺中，可以根据设备的耐压程度以及水流量的关系灵活选择进水压力。而且，如果选用更好的纳滤膜，处理效果可以更好，出水电导率可以进一步降低，满足更高要求的回用条件。
3 结论
综上，经臭氧破氰法和化学还原法处理后的废水，氰化物浓度为0.21mg/L，六价铬化合物浓度为0.17mg/L，与此同时，其他重金属如锌、铜、镉等的含量均达到排放标准，取得了较好的处理效果。因此，臭氧破氰法和化学还原法处理含氰含铬电镀污水具有较高的可行性，在实际生产中，针对六价铬和氰化物超标问题，这不失为一种有效的处理方法 ，而纳滤法则可作为备选的方法。
参考文献
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[3]林华;黄明;许立巍;陶笈汛;张学洪等.含氰含铬电镀废水的分类处理工程实例[J]. 工业水处理,2009(10)
论文作者:刘俊源
论文发表刊物:《基层建设》2016年第33期
论文发表时间:2017/3/6
标签：浓度论文; 氰化物论文; 废水论文; 臭氧论文; 方法论文; 水样论文; 水中论文; 《基层建设》2016年第33期论文;