1、哈尔滨锅炉厂有限责任公司 材料研究所 哈尔滨 150046
2、高效清洁燃煤电站锅炉国家重点实验室 哈尔滨 150046
摘要：高浓度氯离子引发的锅炉腐蚀对锅炉安全经济运行有较大影响。文章详细论述了工业锅炉锅水中氯离子腐蚀的定义、腐蚀失效现状及危害性、氯离子腐蚀形式与特征，最后提出了防止氯离子腐蚀具体的对策措施。
关键词：工业锅炉；氯离子；腐蚀与防护；水处理
两年前，某市相邻两个单位的锅炉相继发生水冷壁管穿孔泄漏事故。经检查，一台型号为SHG2―0.8共有3根水冷壁管上发生穿孔腐蚀现象，穿孔直径在Ф3~5mm之间；另一台SHG2―0.8炉造成共有5根水冷壁管上发生穿孔腐蚀现象，穿孔直径在Ф4~6mm之间。打开锅筒后,发现两台锅炉锅筒底部均有多处溃疡状腐蚀坑，其中一台多为Ф10~40×2mm的腐蚀坑，另一台多为Ф10~30×3mm的腐蚀坑，最大一个腐蚀坑为Ф75×4mm，坑内均未见腐蚀产物，对两台锅炉锅筒其余部分测厚，均未发现明显减薄，锅筒和水冷壁管内均无水垢。两单位均采用锅外钠离子交换法进行水处理，两台锅炉使用时间分别为12年和8年，以前均未发生过锅筒腐蚀和水冷壁管穿孔泄漏现象，在这之前，均发现锅筒内发生溃疡状腐蚀事故。
一、腐蚀的定义
金属和其表面接触的介质发生反应而形成的损坏称作腐烛。腐蚀失效的特点是其形式多样，失效机理复杂，并且腐蚀失效在整个金属机械构件失效事故中所占比例相当高，仅次于疲劳断裂失效。尤其是在锅炉、压力容器、石油、化工、冶金等领域中更为突出。对于锅炉来讲，腐蚀是其最常见的一种损坏形式，对锅炉的安全运行造成了极大的危害。锅炉受压元件的火（烟）侧，受到烟气、空气、炉灰以及水蒸气、渗漏出来的水滴等的作用使金属发生腐烛；在锅炉的水侧，在高含盐量炉水、高温蒸汽以及二氧化碳、氧等气体的共同作用下，金属产生腐烛。因此，对锅炉来讲，腐蚀是一种很普遍的破坏形式。
二、锅炉腐蚀失效现状及危害性
1.锅炉腐蚀失效现状
金属与其表面接触的介质发生反应而形成的损坏称作腐蚀。腐蚀失效的特点是其形式多样，失效机理复杂，并且腐蚀失效在整个金属机械构件失效事故中所占比例相当高，仅次于疲劳断裂。尤其是在锅炉、压力容器、石油、化工、冶金等领域中更为突出。对于锅炉来讲，腐烛是其最常见的一种损坏形式，对锅炉的安全运行造成了极大的危害。锅炉受压元件的火（烟）侧，受到烟气、空气、炉灰以及水蒸气、渗漏出来的水滴等的作用使金属发生腐蚀；在锅炉的水侧，在高含盐量炉水、水坂、高温蒸汽以及二氧化碳、氧等气体的共同作用下，金属产生腐烛。因此，对锅炉来讲，腐蚀是一种很普遍的破坏形式。
2.锅炉腐蚀失效的危害性
锅炉受压元件的腐烛，对锅炉的安全运行危害极大。轻者会使壁厚减薄无法满足强度要求以至于产生泄露（对管子称其为爆管，如图，需要釆取更换部件、修理、补焊等手段以重新恢复其安全性能或予以报废，从而大量消耗钢材这一能源密集型战略物资，浪费了大量的人材物力，这与我国政府以及国际上目前提倡的建设节约型社会、节能减排等要求是相违背的。严重情况会产生爆炸，使设备损毁、房屋倒塌、财产受损以至于人员的生命安全受到威胁。
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三、氯离子腐蚀破坏形式与特征
工业锅炉炉管材料基本是20号碳钢，铁-水体系又是热力学不稳定体系。水中的Cl-是促使碳钢点腐蚀的主要侵蚀性离子之一。正常情况下，锅炉炉管表面有一层连续致密坚硬的Fe3O4保护膜，从而防止炉管金属在锅水中的腐蚀。高浓度的Cl-进入锅炉后引发两种破坏：一是Cl-破坏炉管金属表面的保护膜的完整性。因Cl-属于活化阴离子，在水中能优先吸附在金属表面膜缺陷处。当达到点蚀电位时，表面膜最薄弱部分的电场强度较高，使Cl-穿透膜的孔隙与金属发生作用形成可溶性化合物，引起金属表面的微区溶解而形成点蚀核心。氧化膜被局部破坏时，在贫氧处是阳极，铁溶解产生FeCl2，它水解后也可产生酸溶液。由于反应中形成闭塞电池的自催化作用，只消耗锅水和炉管金属，产生Fe(OH)2和H2，导致金属点蚀和其它腐蚀的发生。二是Cl-在炉管表面沉积物下浓缩产生盐酸而引发沉积物下介质浓缩酸腐蚀，造成炉管腐蚀以致穿孔或发生氢损坏。酸腐蚀往往引起炉管机械性能和金相组织发生变化。而且酸与金属反应在沉积物下产生氢，氢原子扩散进入炉管金属，与钢中的碳结合生成甲烷，在钢内产生内压力，引起晶界裂缝，严重时炉管会整块崩掉。当锅水中含有较高浓度的溶解氧时，腐蚀速率和腐蚀破坏程度加剧。英国研究人员发现，在锅水中氧浓度与Cl-浓度乘积有一个临界值，超过这个临界值，腐蚀速度加倍。锅炉炉管表面的沉积物越多，锅炉局部热负荷越大，锅炉给水中的杂质越多，锅水水质调节方式不当，Cl-引发的腐蚀就越严重。
氯离子腐蚀破坏的特征是在氧化层和金属面交接处，有明显蚀坑。蚀坑上的Fe3O4能牢固粘附在钢表面并呈现层状结构。用微观分析，能发现蚀坑处有氯元素，蚀坑下金属有脱碳现象。
四、防止锅水中氯离子腐蚀的对策和方法
1.锅内添加碱性缓蚀阻垢剂
对于软化水作补给水的锅炉，锅水高Cl-浓度条件下，锅内加碱性缓蚀阻垢剂调节水质是必要的。虽然加药无法降低炉水中的Cl-浓度，但加药可以合理维持控制锅水的碱度和pH值，药剂中的成份通过竞争吸附来排除Cl-表面吸附，用成膜缓蚀剂来稳定钝化膜或增加表面保护膜的厚度，使金属表面膜更稳定，防止Cl-扩散和降低Cl-穿透可能性，从而提高炉水中Cl-的容许度。药剂成分中一般应含有除氧剂和有利于钝化膜稳定的药剂。同时使用中应根据锅水中Cl-浓度的不同及时调整加药量。从目前工业锅炉实际情况而言，这种方式因操作简单，是较佳方式之一。笔者在现场应用含有水解聚马来酸酐、2-膦酰基丁烷-1,2,3-三羧酸、共聚物和除氧剂等成分的药剂对防止高浓度Cl-腐蚀效果良好。
3.2优化锅炉补给水处理。
采用锅外软化水的锅炉要加强对软化器运行的管理。比如再生后的正洗时间要足够；及时监测正洗水Cl-含量；水质变化时全自动软化器再生时间要及时调节；水质变化频繁地区不宜选择三塔流动床等。
锅外采用反渗透或阴阳离子交换两种方法或两种方法结合处理方式以及电除盐（EDI）可彻底消除锅水中Cl-引发的腐蚀问题。对于容量较大锅炉或水汽用量较大的锅炉可以采用，但这种方式投资较大，运行管理相对复杂，必须配备相关专业技术人员，小容量锅炉采用不经济。目前沿海地区一些企业有的已采用纯水作补给水的方式。但这种情况下锅炉运行期间必须添加碱性药剂把锅水pH值调整到10～12，否则会发生酸腐蚀。
3.3优化锅炉运行管理
锅炉运行过程中合理控制炉水中Cl-含量，科学调整Cl-浓度和排污时机的关系。一般先排污后加药。锅水Cl-浓度过高时允许排污率超过计算值的10％。要根据锅炉内结垢与否确定锅水容许的Cl-浓度。
锅炉受热面水垢厚度达到或超过《锅炉化学清洗规则》要求时，应进行化学清洗以保持受热面清洁。枯水期应定期煮炉或运行加药除垢也是必要的，这样消除锅水中Cl-浓缩的环境。
结束语：我们通过对氯离子对锅炉腐蚀机理方面的研究，找到经济、可行、简易的方法来减缓锅炉的腐烛，从而减轻经济损失、更加有效的保护人民的生命财产安全、促进国民经济健康、有序的发展，这对于缓解当前日趋紧张的能源需求、日益严峻的环境污染、减少温室气体排放、建设以人为本的和谐社会以及建设具有中国特色社会主义现代化强国这些伟大而光荣的使命都有着非常积极、重要的意义。
参考文献
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论文作者:史然峰,李金明
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2017年第33期
论文发表时间:2018/4/23
标签：锅炉论文; 炉管论文; 金属论文; 水中论文; 发生论文; 浓度论文; 表面论文; 《建筑学研究前沿》2017年第33期论文;