王月欣[1]2000年在《西佛碱金属配合物的合成及其催化苯乙烯配位聚合的研究》文中进行了进一步梳理近年来，新型聚烯烃催化剂的研究与开发不断取得突破性的进展，继茂金属催化剂引起革命性的变革之后，非茂金属催化剂的研究日益引起人们的广泛关注。 以水杨醛与苯胺、邻苯二胺为原料，合成了N—水杨醛缩苯胺、N,N′—水杨醛缩邻苯二胺，利用这两个配体与四氯化钛、三氯化铁、钛酸四丁酯络合，合成了八个新型的西佛碱金属配合物。 用合成出的西佛碱金属配合物与助催化剂格氏试剂组成催化体系，系统研究了这种新型催化体系对苯乙烯的催化聚合反应的规律。考察了聚合反应温度、催化体系的组成、催化剂用量、单体浓度、Mg/Ti摩尔比、聚合时间、溶剂种类及用量等因素对苯乙烯聚合的影响。 利用~(13)C—NMR、IR、DSC和X-射线衍射等测试手段对部分聚合物进行了表征。结果表明，聚合体系符合配位聚合的机理，聚合物结构具有一定的有序性。
马昊[2]2012年在《松香基Schiff碱高分子金属配合物催化剂的合成、表征及催化性能研究》文中认为本文合成了18种新的松香基Schiff碱高分子金属配合物催化剂,并对结构及催化性能进行了研究,主要内容如下：1.合成了甲基丙烯酸-(4-醛基)-苯酯单体和水合肼甲基丙烯酸-(4-醛基)-苯酯Schiff碱单体,并考查了合成的优化条件。合成甲基丙烯酸-(4-醛基)-苯酯的最佳反应时间为2h。合成水合肼甲基丙烯酸-(4-醛基)-苯酯Schiff碱单体的最佳反应时间为0.5h。产物进行了红外、核磁共振、高效液相、液质、元素分析等表征。2.合成了9种新的松香基Schiff碱高分子载体。对其进行元素分析,其N元素的含量均超过0.5%；通过对其扫瞄电镜分析,说明这些松香基Schiff碱高分子载体的结构呈现出疏松的多孔结构。3.合成了18种新的松香基Schiff碱高分子金属离子配合物。对其进行扫描电镜分析,表明松香基Schiff碱高分子载体在与金属离子配位后结构保持完好；通过对其电子能谱分析,均表明金属离子附载在松香基Schiff碱高分子上。4.以H2O2为氧源,研究了松香基Schiff碱高分子金属配合物催化茴香油,苯乙烯,肉桂醛,和蒎烯的氧化反应。松香基Schiff碱高分子铜离子配合物催化剂P4SCu的催化效果最好,转化率最高为88%。茴香油的主要氧化产物为对甲氧基苯甲醛,对甲氧基苯基丙酮。在Schiff碱高分子金属配合物催化剂P4SCu,PS3Cu存在的情况下,苯乙烯的转化率分别为91%,79%,苯乙烯的主要氧化产物为苯甲醛,苯乙酮；肉桂醛的转化率分别为93%,92%,肉桂醛的主要氧化产物为苯甲醛,苯乙醛,苯乙酮,苯甲酸。α-蒎烯的转化率分别为84%,95%,α-蒎烯的主要氧化产物为α-松油醇,水合蒎醇。β-蒎烯的转化率分别为87%,90%,β-蒎烯的主要氧化产物为松香芹醇,α-松油醇,桃金娘烯醛,蒎烷二醇。
何冰晶[3]2004年在《碳纳米管/高分子接枝复合物及其配合物的合成与性能研究》文中认为随着社会的发展,科学的进步以及高新技术的应用,对材料的各方面性能提出了越来越高的要求,不仅仅是单方面性能的加强,而且要求尽可能实现多功能。复合材料则是实现该目标的有效途径之一。碳纳米管是近年来发展起来的一种结构独特,性能优异的新材料,已成为当今物理、化学、材料等领域共同关注的课题。有机或高分子磁性材料则因其结构的多样性,磁性在分子水平上可调,以及密度小、易加工等特点已经引起科技工作者越来越多的重视。若能将两种极富特色的材料进行有机复合,则有望获得新型的材料,不仅能拥有各自的优点,且能实现多功能的有效复合,协同增效。这类拥有电、磁复合功能的新材料可望在超高频装置、高密度存贮材料、吸波材料、微电子产品、空间动力系统等方面有着较大的应用前景,因此开展含碳管的有机铁磁体的合成和性能研究对于磁性材料领域和纳米科学领域都具有重要的理论意义。本论文综述了碳纳米管和有机磁性材料的发展和现状,并在此基础上介绍了本课题的立题背景。其主要目的在于进一步探寻有着更好性能的新型有机磁性材料,研究结构和性能之间的关系,丰富有机磁性理论。为此,我们合成了一系列碳管接枝的含联噻唑环聚合物以及相应的金属配合物,并研究了它们的磁性能。通过对较多磁性相关数据的综合分析,初步提出了“磁性转换”现象的一种模型和部分解释。具体的工作如下:1. 首次合成了一系列新型的单壁碳纳米管接枝聚酰胺酸的复合物,利用含联噻唑环聚酰胺酸的配位能力,制备了其金属配合物并研究了它们的磁性能和电性能。本工作的一个重要结果是:这类配合物具有电、磁复合功能,既克服了碳管的非磁特性又可合理利用其导电性。磁性测量表明引入复合物体系中的磁性金属离子之间存在着较强的磁性交换相互作用,从而大大提高了体系的磁化强度。其中配合物的磁性表现也与体系中所引入的金属离子种类和含量有关。2. 首次合成了芳杂环聚西佛碱与单壁碳纳米管的接枝复合物,以及相应的稀土钕离子配合物(SWNT-TAPDA-Nd3+和SWNT-PDTEN-Nd3+)。通过分析磁化强度与浙江大学博士学位论文温度的关系曲线(M一T)以及磁化强度随外加磁场变化曲线(M一H),深入研究了两种配合物的磁性能,尤其是SWNT一PDTEN一Nds+,发现稀土离子鳌合在聚合物主链的这种结构有利于稀土金属离子间的祸合作用,可产生磁交换作用,形成铁磁性有序态。系统研究了SWNT一PDTEN一Nds+的磁性能,发现其为一软铁磁体,有着矫顽力1650e,剩余磁化强度0.008 elnu/g。磁化率和温度的曲线表现出非常规的磁性现象,存在一个转变温度下的磁性转换,低于125K表现为铁磁特性,当温度高于125K时,则转变为抗磁性。这种由铁磁性直接转变为抗磁性的行为不同于通常的铁磁行为。经对比研究PDTEN一Nd3+的磁性能,发现碳管接枝后转变温度、饱和磁化强度等均有了较大的提高。3.通过含有梭基的多壁碳管的配位作用,合成了六种新的多壁碳纳米管的金属 离子配合物MwNT一Xn‘(Xn‘== FeZ‘,Gd3‘,Nd3‘,Sm3‘,Er3‘,Pr3‘),并研究了这 些碳管配合物的磁性能,从中观察到部分配合物出现非常规的磁性现象。随 着温度的升高,磁化强度减少,并由正值转变为负值,相应的磁性状态发生 改变,由软铁磁体转变为抗磁体。研究还发现其转变温度随着磁性离子的有 效玻尔磁子数的增大而增大(。。f,:Er3‘>Gd3‘>Nd3‘,Ttran:Er3‘>Gd3‘>Nd3‘)。结 合金属含量,种类等几个方面因素的分析,我们摸索出一种可能的磁性模型 可初步解释这种特殊的磁性行为,并推断其可能的形成条件。4.对高分子复合体系的表征方法进行探索研究,用FTIR,拉曼光谱等来表征接 枝反应物以及配合物的结构,用HRTEM等来分析这些接枝复合物的形貌,由 热重分析可以了解到这一类结构中含碳管和联曝哇环的复合材料有着较高的 热稳定性。通过对不同阶段产物的拉曼光谱研究,发现拉曼光谱的两个特征 峰的峰强比率呈现有规律的变化,可以用作表征碳管修饰情况的一种可行手 段,这为进一步研究新的有机磁性体探索了一种可行的表征方法。关键词:有机磁性材料,碳纳米管,含联唆哇环聚合物,金属配合物,复合材 料
袁霞[4]2007年在《NaY分子筛封装Cosalen配合物的制备、表征及其在环己烷氧化反应中的催化性能研究》文中认为环己酮是一种重要的石油化工中间体。环己烷氧化是目前工业上制取环己酮的一个主要方法。由于分子氧的动力学惰性,使得这一过程在工业上需要严苛的条件,而且反应选择性不高(约80%),效率很低(单程转化率4%左右)。如何在温和的条件下实现环己烷的分子氧氧化一直是生产企业和科研工作者努力的方向。仿酶催化新技术将在这一领域发挥重要的作用。双水杨醛缩乙二胺合钴(Cosalen)配合物具有类卟啉结构,是典型的具有载氧功能的仿酶模型化合物,能有效地活化分子氧,而且具有原料易得、合成方法简单,合成产率高的优点。但小分子的席夫碱金属配合物分子之间容易形成二聚和多聚体以及过氧型的氧载体,导致其催化活性的降低和稳定性的下降,限制了它的使用,制备固载型配合物能有效地克服上述缺点。NaY分子筛具有特殊的瓶状超笼结构,其八面沸石笼的有效直径为1.2nm,但孔口处仅为0.7nm,且与天然酶的蛋白质壳体有许多的令人振奋的结构相似。采用具有规则孔道结构的NaY分子筛来取代蛋白质壳体,Cosalen取代金属卟啉作为活性中心,将Cosalen封装在NaY分子筛的超笼中组成仿酶模型化合物催化环己烷的分子氧氧化为烃类的催化氧化提供了一条新思路。本文采用“瓶中造船”技术实现Cosalen在NaY分子筛中的封装,对NaY分子筛固载席夫碱钴配合物的制备、表征及其在环己烷氧化反应中的催化性能开展研究工作。本文首先采用柔性配位法制备了NaY分子筛封装型的配合物Cosalen/NaY,对制备条件的影响进行了考察,并改进了传统的合成方法。NaY分子筛首先与钴盐溶液进行离子交换,制备钴离子交换型分子筛CoNaY,然后与配体进行柔性配位反应,最后形成的配合物由于尺寸太大而无法自由进出分子筛的孔口,被限定在分子筛的超笼中。通过索氏洗涤处理等过程得到封装型的配合物Cosalen/NaY。传统的柔性配位法需要在150℃以上的高温下使配体熔融后,自由扩散进入分子筛的孔道与Co离子配合反应,需要的时间长达24h。本工作在柔性配位的过程中采用叔丁醇作介质,在80℃较低的温度下也能成功地实现配合物的封装。采用FT-IR、UV-Vis、TG-DTA、SEM、XPS、比表面积和孔容分析等多种手段对Cosalen/NaY进行了表征,并与浸渍型配合物进行了比较,表明浸渍型Cosalen配合物是负载在分子筛的外表面,而封装型Cosalen配合物确实已经进入了分子筛的孔道之中,被封装在分子筛的超笼内,柔性配位法能够实现席夫碱金属配合物在分子筛孔道内的封装。系统研究了Cosalen/NaY在以分子氧为氧源的环己烷氧化反应中的催化氧化性能。Cosalen/NaY催化剂在环己烷氧化反应中表现出了较高的催化氧化活性。在不加任何溶剂和引发剂的条件下,150℃反应3h,环己烷的转化率可以达到13.1%,酮醇比为3.6,同未固载的Cosalen配合物活性相当。Cosalen/NaY催化的氧化反应具有比较显著的溶剂效应,乙腈是较适宜的反应溶剂。在反应体系中加入乙腈做溶剂,能提高催化剂的载氧活性,减少分子筛孔道的堵塞,在较低的温度130℃反应3h,环己烷的转化率可以提高到28.3%,酮醇比为2.73,明显高于固载前的配合物。通过对反应温度、反应时间、催化剂用量、初使氧压等因素的考察表明,环己烷氧化产物中环己基过氧化氢(CHHP)的生成量比较小,说明Cosalen/NaY表现出了加速CHHP分解的能力,初使氧压是影响反应结果的重要因素,氧压的增加,在提高环己烷转化率的同时,有利于环己酮的生成,提高酮醇比。催化剂用量为环己烷加入量的0.5%时,已经能够使反应有效地进行。在无溶剂体系,存在活化反应温度,反应在130℃以上才能进行,在乙腈溶剂体系,反应则可在130℃进行。在无溶剂体系和乙腈溶剂体系,随着反应时间的增加,产物中酸的生成量增加显著,而环己醇和环己酮的总量则增加不显著,Cosalen/NaY表现出了一步氧化生成酸的潜力。一方面,醇酮的氧化速度要高于环己烷的氧化速度,另一方面,硅铝比相对较小的NaY分子筛具有亲水性,更容易吸附醇酮等极性物质,从而有利于酸的生成。液质联用分析表明,Cosalen/NaY催化的环己烷氧化产物中,生成的二元酸主要为己二酸,有少量的戊二酸,没有发现丁二酸的存在,以乙腈为溶剂,0.85MPa的初始氧压,在130℃下反应4.5h,环己烷的转化率为37.2%时,己二酸在总酸量中的含量达到50%以上,己二酸的收率为7.24%。环己醇、环己酮、CHHP和己二酸的总选择性最高达到68.5%。采用Cosalen/NaY为催化剂,以分子氧为氧源,为一步氧化环己烷制备己二酸提供了新的方法。本文同时考察了催化剂的重复使用性能,结果表明Cosalen/NaY在反应过程中没有明显的活性组分流失,可以重复使用。这也说明封装在NaY分子筛超笼的Cosalen配合物由于无机载体的基位隔离效应而能阻止分子间二聚和多聚的副反应以及过氧型氧载体的形成,从而提高了催化剂的稳定性。通过考察催化剂结构对催化性能的影响,结果表明,NaY分子筛是适宜的封装型分子筛载体,吸电子取代基配体对封装型金属配合物的催化活性的顺序为:5FCosalen/NaY>5ClCosalen/NaY >5BrCosalen/NaY。Cosalen的活化氧的能力使其催化活性要优于Agsalen/NaY。
李跃东[5]2010年在《聚（苯乙烯—苯乙烯基膦酸）—磷酸氢锆固载的西佛碱钼（Ⅵ）配合物的制备及催化非官能化烯烃环氧化反应研究》文中提出在催化领域,有机合成中非官能化烯烃的环氧化反应一直是化学工作者备受关注的研究热点。到目前为止,很多的金属配合物已经被应用到烯烃的环氧化反应中。其中,在以有机过氧化氢为氧源均相催化非官能化烯烃环氧化反应中,西佛碱型钼配合物作为催化剂被认为是最有前途的金属配合物。尽管该类配合物具有活性高、选择性好和反应条件相对温和等优点,但由于是均相反应,所以存在催化剂容易分解、难以回收再利用、易形成多聚体而失活等与很多均相催化剂共同的缺点。为解决这一学术难题,各国学者纷纷将均相催化剂负载于高分子载体或无机载体以制得方便回收利用的多相化催化剂,通过多相反应来达到进-步的研究目的。因此,在研究非官能化烯烃环氧化反应的同时,对于各种各样的载体和均相催化剂及其固载方法的研究也进入了一个崭新的阶段。论文在本课题组研究成果的基础上,对有机聚合物-无机杂化新型载体聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆进一步衍生化,通过固相合成制得了一系列新型的双齿、三齿固载型西佛碱钼金属配合物,作为多相催化剂催化非官能化烯烃的环氧化反应。该反应体系以叔丁基过氧化氢为氧源,1,2-二氯乙烷为溶剂时,催化剂对某些底物显示出非常好的催化效果。研究结果表明,该类催化剂重复使用达十次以上仍然具有非常好的催化活性。有趣的是,在以α-甲基苯乙烯和茚为底物时,空白试验中得到其相应环氧化物的ee值即可大于99%。当加入多相催化剂后,底物的转化率和环氧化物选择性大大提高,最重要的是目标产物PP值仍在99%以上。值得一提的是,这一过程并未使用任何昂贵的手性配体或者助催化剂,该类催化剂只是有效的加速了催化反应进程。通过对其配体进行设计、更广泛的筛选反应底物,应该可以进一步提高底物转化率和相应环氧化物的选择性。该类非手性多相催化剂将对提高体积较大烯烃的环氧化反应的对映选择性产生深远意义,并为工业化的实际应用提供重要参考。
蔡清海[6]2004年在《新型离子液体的制备、表征及离子液体中原子经济反应的研究》文中研究表明本论文制备了三种类型未见文献报道的九个新型离子液体，包括六个双丙酮丙烯酰胺型离子液体：乙酸双丙酮丙烯酰铵(DAAc)、三氟乙酸双丙酮丙烯酰铵(DATF)、氯化双丙酮丙烯酰铵(DACl)、硫酸氢双丙酮丙烯酰铵(DASO)、四氟硼酸双丙酮丙烯酰铵(DABF)和六氟磷酸双丙酮丙烯酰铵(DAPF)；两个Schiff碱型离子液体：乙酸N，N′-二邻羟亚甲基乙二铵(SBAc)和三氟乙酸N，N′-二邻羟亚甲基乙二铵(SBTF)；一个双乙酸铵离子液体。 应用IR、NMR(~1H NMR和~(13)C NMR)、XRD、元素分析和水含量的测定等对所合成化合物进行了表征，确定了离子液体的组成、结构。结果表明，六个双丙酮丙烯酰胺型离子液体分别以一水合与二水合盐的形式存在，即DAAc·2H_2O、DATF·2H_2O、DACl·H_2O、DASO·H_2O、DABF·H_2O和DAPF·H_2O；两个Schiff碱型离子液体是一个碱分子与两个乙酸或三氟乙酸成盐，其分子式分别为：SB(CH_3COO)_2和SB(CF_3COO)_2；而双乙酸铵的分子式：NH_4H(CH_3COO)_2。同时，测定了它们的电导率、黏度、熔点、溶解性以及它们的热稳定性。并通过循环伏安曲线的测定确定了所合成离子液体的电化学稳定电位区间。 利用制备的离子液体DABF、DASO、DAPF、DACl、DATF和DAAc作为催化剂催化乙酸与C1-C6醇、辛醇进行的酯化反应。结果表明，强酸硫酸、盐酸、四氟硼酸、六氟磷酸与弱碱双丙酮丙烯酰胺生成的强酸弱碱盐DABF、DASO、DAPF、DACl具有很高的催化活性，而弱酸弱碱盐DATF与DAAc活性很低。用DABF作为催化剂，研究了乙酸与乙醇反应合成乙酸乙酯反应的热力学，通过热力学计算所得到的反应平衡产率与实验值基本一致。由此得到结论，必须通过增加反应物的比例或加入带水剂的方法使酯化反应的平衡向生成产物的方向移动，来获得最高的产物的产率。在用苯作为带水剂，同时增大醇与酸的摩尔比到0.28／0.175时，在85℃下反应进行2h，乙酸的转化率达到99.7％、选择性为100％，反应的原子经济百分率为82.77％，接近反应固有的原子经济百分率，83.02％。并且，催化剂可重复利用5次产率并未显著的降低。华东师范大学2004年申请博士学位论文:新型离子液体的制备、表征及离子液体中原子经济反应的研究 同时，研究了甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、环己醇和辛醇与乙酸进行酷化反应生成相应酷的规律，其规律与文献报道基本一致。 应用离子液体Et3NHCI一AIC13和Et3NHCI一FeC13作为催化剂对a一甲基苯乙烯 (AMS)的二聚反应进行了研究。研究的结果表明，Et3NHCI一AIC13是二聚反应的高效催化剂，反应无需加热(依靠自身反应的放热)且在无溶剂(AMS自身作溶剂)条件下得到的主要产物为环状二聚物1，1，3·三甲基一3一苯基荀满，反应在80℃、进行5 min即可达到转化率100%、荀满的选择性为97.3%。同时，讨论了反应条件对反应的影响，并通过对二聚反应机理的研究解释了反应速率加快和荀满选择性高的原因;Et3NHCI一FeC13对二聚反应也有较高的活性，但更为有意义的是当体系中加入极性有机溶剂后主要的二聚产物发生了转变，由无溶剂时的环聚物苟满转变成线性二聚物2，4一二甲基一4一苯基一1一戊烯。探讨了各种有机溶剂，如:甲醇、乙醇、丁醇、叔丁醇，异戊醇、叔戊醇、乙醚以及环己烷对反应的影响。在叔丁醇和叔戊醇作为溶剂时得到了线性二聚物2，4一二甲基一4一苯基一卜戊烯100%的选择性，反应的原子经济百分率也为100%，这是文献中未见报道的。另外，研究了溶剂的极性对反应的影响，得到了在溶剂介电常数大于4时，二聚反应主要产物为线聚物;而介电常数小于4时，主要产物为环聚物。因此实现了AMS二聚反应产物的调控。 在文献所报道的应用KZCO3作催化剂、CH3I既作促进剂又作部分反应物的由原料甲醇与二氧化碳直接合成碳酸二甲酷工作的基础上，在体系中加入离子液体e而mBr后，研究了emimBr对合成反应的影响。结果表明，DMC的产率确实有所增加，从4.11增加到5.58%。尤其是在加入离子液体后即使是在较高的反应温度下也得到了DMC的100%的选择性，这一点对于碳一化学尤其是对于反应的原子经济性来说都是一个明显的进步。 应用KOH催化剂、CH3I作为促进剂对从原料甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲醋进行了尝试。获得的DMC的产率是前者的两倍，分别为4.11%与8.50%，并且未发现副产物的存在，选择性100%。并且，反应条件更加温和，反应在2 MPa的压力下即可达到最佳的产物的产率，而在前者的反应体系中达到最佳的产物产率的压力为4.5 MPa左右。这表明与KZCO3相比，KOH具有更高的催化活性。同时，探讨了离子液体emimBr对反应的影响，加入离子液体后其产率增加到11%，表明离子液体能够明显地提高原料的转化率和产物的选择性。此反应也是华东师范大学2004年申清博卜学位论文:新型离子液体的制备、表征及离子液体中原子经济反应的研究一个原子经济性较高的反应，其原子经济百分率也与反应的固有值相同。 应用另一种催化剂CH3OK、CH3I作为促进剂对从原料甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲醋进行了尝试。结果表明，与KZCO3、KOH相比较，CH3OK具有最好的催化活性，
李芳[7]2007年在《NaY分子筛固载席夫碱钴配合物的制备、表征及其催化性能研究》文中研究表明双水杨醛缩乙二胺合钴(CoSalen)具有可逆载氧性,能有效活化分子氧,在以分子氧为氧源的氧化反应中具有重要的应用。但这种小分子的席夫碱金属配合物之间容易形成二聚体和过氧型氧载体而导致其催化活性降低。采用无机分子筛载体固载席夫碱钴配合物成为提高其稳定性的有效途径。本文以具有八面沸石超笼结构的NaY分子筛为载体,采用“瓶中造船”(ship-in-a-bottle)技术将CoSalen禁锢于NaY分子筛的超笼之中,制备了固载型席夫碱钴金属配合物CoSalen/Y(SB)。NaY分子筛首先与醋酸钴水溶液进行离子交换得到CoNaY,再与双水杨醛缩乙二胺配位反应,经过溶剂索氏萃取、NaCl溶液回流、热水洗涤,真空干燥后得到固载物。采用浸渍法制备了固定于分子筛表面的CoSalen配合物CoSalen/Y(IM)与SB型固载物进行了比较。催化剂的FT-IR、DRS谱图表明了在固载型催化剂(SB)中CoSalen的存在,而XRD、SEM以及比表面积的测定结果进一步证实CoSalen成功进入到分子筛的超笼中,并且分子筛的晶型在制备过程中未被破坏仍保持完整。TG/DTAD的结果也表明热稳定性SB型>IM型>CoSalen。在以分子氧为氧源的环己烷氧化反应中,同CoSalen及IM型催化剂相比,SB型催化剂表现出良好的催化氧化性能,而且该催化体系具有比较显著的溶剂效应。其中以CoSalen/Y(SB)为催化剂,乙腈为溶剂,在0.85MPa初始氧压下,130℃反应3h,环己烷的转化率可达到25%以上,产物中环己醇、环己酮和酸的总选择性较高,生成的酸中以己二酸为主。通过对反应温度、时间、初始氧压、氧源、催化剂用量等因素的考察,结果表明,环己烷氧化产物中环己基过氧化氢(CHHP)的生成量比较小,说明CoSalen/Y(SB)表现出了加速CHHP分解的能力,初使氧压是影响反应结果的重要因素,氧压的增加,在提高环己烷转化率的同时,有利于环己酮的生成,提高酮醇比。催化剂用量为环己烷加入量的0.5%时,已经能够使反应有效地进行。随着反应时间的增加,产物中酸的生成量增加显著,CoSalen/Y(SB)表现出了一步氧化生成己二酸的潜力。通过四次重复使用实验表明SB型催化剂不存在明显的活性组分流失,可以重复使用。
陶能烨[8]2007年在《金属卟啉催化氧化异丙苯和对孟烷制备氢过氧化物的研究》文中提出金属卟啉化合物具有细胞色素P 450酶相似的生物功能,是研究最多的模拟酶体系之一。研究表明,金属卟啉在催化氧化烃类化合物时,容易得到醇、酮、酸等氧化产物;很少见到以有机氢过氧化物为目的产物的研究报道。本工作以金属卟啉为催化剂,以对孟烷和异丙苯为反应底物,对金属卟啉催化氧化对孟烷和异丙苯制备异丙苯过氧化氢和对孟烷过氧化氢的性能进行了研究。考察了催化剂种类、催化剂浓度、温度和空气流量等因素对氧化反应的影响。对反应机理进行了探讨。实验结果表明,金属卟啉催化剂能显著地提高异丙苯过氧化氢和对孟烷过氧化氢的生成速率和产率,显著缩短到达最大过氧化物产率的时间,并保持较高的选择性。常压下,600ml/min空气流量,120℃反应温度,7.20×10-5 mol/L的金属锰卟啉浓度,4-5h的反应时间是生成异丙苯过氧化氢比较合适的条件。更高浓度的金属卟啉、更长的反应时间、更高的反应温度均对反应不利。金属卟啉催化下,异丙苯氧化反应呈现零级反应的动力学特征,求得对氯锰卟啉催化下反应表观活化能为E = 11.40×103 cal mol -1,指前因子为Z = 1.85×104 mol -0.5·l 0.5·s -1。金属卟啉催化空气氧化对孟烷时,常压,600 ml/min空气流量, 6.0×10-5 mol/L的(p-Cl)TPPMnCl浓度下,120℃、4h左右的反应时间是生成对孟烷过氧化氢的适宜条件。当按一定的程序改变反应过程的温度,可以得到比恒温条件下更高的PMHP产率。如先在120℃反应4 h,再降温到110℃继续反应4 h,生成PMHP的含量为24.3%,显著高于120℃或110℃下直接反应8小时得到的PMHP产率。
参考文献：
[1]. 西佛碱金属配合物的合成及其催化苯乙烯配位聚合的研究[D]. 王月欣. 河北工业大学. 2000
[2]. 松香基Schiff碱高分子金属配合物催化剂的合成、表征及催化性能研究[D]. 马昊. 广西民族大学. 2012
[3]. 碳纳米管/高分子接枝复合物及其配合物的合成与性能研究[D]. 何冰晶. 浙江大学. 2004
[4]. NaY分子筛封装Cosalen配合物的制备、表征及其在环己烷氧化反应中的催化性能研究[D]. 袁霞. 湘潭大学. 2007
[5]. 聚（苯乙烯—苯乙烯基膦酸）—磷酸氢锆固载的西佛碱钼（Ⅵ）配合物的制备及催化非官能化烯烃环氧化反应研究[D]. 李跃东. 西南大学. 2010
[6]. 新型离子液体的制备、表征及离子液体中原子经济反应的研究[D]. 蔡清海. 华东师范大学. 2004
[7]. NaY分子筛固载席夫碱钴配合物的制备、表征及其催化性能研究[D]. 李芳. 湘潭大学. 2007
[8]. 金属卟啉催化氧化异丙苯和对孟烷制备氢过氧化物的研究[D]. 陶能烨. 湖南大学. 2007
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