钟亮[1]2004年在《丙烯部分氧化合成环氧丙烷表面反应规律的研究》文中研究表明环氧丙烷是重要的有机化工中间体。本论文以复合磷酸盐为催化剂系统研究了水蒸气和氧气混合气氧化丙烯合成环氧丙烷的催化反应规律。采用溶胶-凝胶法成功地制得了非晶态磷酸盐固体材料Fe_(1/2)Al_(1/2)PO_4、FePO4和AlPO_4。IR、XRD、TPR、BET和TEM等的表征结果表明:这些材料表面均以磷氧四面体为基本结构单元构成且均存在Lewis碱位P=O和Lewis酸位Fe~(3+)或Al~(3+);表面晶格氧的活性顺序为:Fe_(1/2)Al_(1/2)PO_4 > FePO4 > AlPO_4;Fe_(1/2)Al_(1/2)PO_4是由FePO4和AlPO_4的微晶构成的的均一混合物,两种微晶都具有纳米级的尺寸。化学吸附IR和化学吸附TPD结果表明:在100℃以上时,C_3H_6分子的C=C双键可络合吸附在Lewis酸位Fe~(3+)或Al~(3+)上,其甲基H可吸附在Lewis碱位P=O上,吸附量大小顺序是:Fe_(1/2)Al_(1/2)PO_4 > FePO4 > AlPO_4;H_2O分子中的H吸附在表面Lewis碱位P=O上,O则与Lewis酸位Fe~(3+)发生吸附作用而形成分子态吸附,此吸附态在一定温度下O-H键断裂,演变成P-OH和Fe-O-解离吸附态;环氧丙烷分子以C-O叁元环上的O吸附在Lewis酸位Fe~(3+)或Al~(3+)上形成分子态吸附。微反实验结果表明:AlPO_4不能有效促进C_3H_6部分氧化反应,Fe_(1/2)Al_(1/2)PO_4和FePO4可使C_3H_6部分氧化反应在常压和100℃以上顺利实现,与O_2反应的主要产物是丙烯醛,而与O_2和H_2O反应的主要产物是环氧丙烷,C_3H_6转化率大小顺序为Fe_(1/2)Al_(1/2)PO_4 > FePO4;以Fe_(1/2)Al_(1/2)PO_4为催化剂,在常压、空速1200h-1和200℃条件下的C_3H_6与O_2和H_2O部分氧化反应C_3H_6转化率达5.8%,环氧丙烷的选择性为77.6%。根据实验研究结果,提出了C_3H_6与O_2和H_2O的反应机理:H_2O分子首先在Lewis酸位Fe~(3+)和Lewis碱位P=O协同作用下发生多位吸附并在一定温度下脱附诱导产生表面Fe-O~-活性位;继而C_3H_6分子的C=C双键络合吸附在表面Fe-O~-位上,并在Lewis酸碱位Fe-O-P的驱动下形成环氧丙烷和表面氧缺位;气相O_2分子通过Lewis酸位Fe~(3+)吸附并转化成O~(2-)补充反应消耗的晶格氧。
桑磊[2]2007年在《丙烯氧化工艺的研究》文中研究表明烯烃氧化过程在石油化工中占有十分重要的地位，通过烯烃氧化可以生产很多种非常有用的有机化学品。以丙烯为原料，通过选择性氧化过程可以生产环氧丙烷、丙烯醛、丙烯酸、丙酮等多种有用的产品。本文主要就丙烯选择性氧化生产环氧丙烷的工艺进行研究。环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈，主要用来生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯。工业上生产环氧丙烷主要采用氯醇法和共氧化法，前者工艺成熟、选择性好、收率高、投资费用小，但生产过程中产生大量的含氯污水和废渣，设备腐蚀厉害，严重污染环境；后者污染较轻，设备腐蚀小，但工艺较复杂、流程长、对设备要求高，投资费用高，且受到联产物销路的制约。由于现有工艺存在这些缺点，人们正在积极开发新的环氧丙烷生产工艺。过氧化氢氧化丙烯工艺具有过程简单、环境友好、反应可在较低的温度下进行等优点，但还存在如过氧化氢成本较高、储运安全性差、产物环氧丙烷易开环生成二醇等问题。鉴于乙烯氧气环氧化合成环氧乙烷已经工业化，丙烯的氧气直接氧化生产环氧丙烷引起了研究人员的高度重视，成为目前研究的热点。丙烯用氧气直接氧化制环氧丙烷工艺具有过程简单、生产成本低、环境友好等优点，但目前整体效果不佳，环氧丙烷收率低。本论文开发的以氧气为氧源，通过一氧化氮载氧循环，氧化丙烯生产环氧丙烷的新型工艺，目前国内外还没见报道，具有工艺简单、能耗低、生产成本低等优点，不过目前环氧丙烷选择性还不高，需进一步研究。本文分别考察了不用催化剂和使用催化剂两种情况的丙烯氧化工艺，得到最佳工艺条件为：催化剂取MoO_3负载量为7％的MoO_3/SiO_2催化剂，反应气体的体积比取C_3H_6：O_2：NO=8：2：3，反应气中氮气的含量为30％，反应气空速取7500h~(-1)，反应温度80℃，冷凝温度20℃，反应时间1h。此时，环氧丙烷的选择性为9.68％，丙烯醛的选择性为20.48％，丙烯的转化率为17.61％，单位液重334.62g。
陈晓昀[3]2003年在《TS-1催化氯丙烯和甲代烯丙基氯环氧化反应过程研究》文中研究指明TS-1催化烯烃环氧化反应具有反应条件温和;反应速度快、选择性高、过程无污染等优点。尽管这是一种有工业前景的环氧化合物的合成方法,但目前有关TS-1催化H2O2与氯丙烯环氧化反应过程和TS-1催化H2O2与甲代烯丙基氯环氧化反应过程的研究还处于初步探索阶段。本文的研究内容大体可以分为下列叁个部分,即:考察了TS-1催化H2O2与氯丙烯环氧化反应过程中反应温度、催化剂浓度等单因素变化对反应效果的影响,并通过正交实验的方法确定了以甲醇为溶剂条件下最佳反应条件为:TS-1浓度=12.5g/L;反应温度=45℃;原料中氯丙烯:H2O2摩尔比=1:1;溶剂甲醇用量=80mL。在此反应条件下反应20min,氯丙烯转化率64.86%,环氧氯丙烷选择性95.39%,环氧氯丙烷收率61.87%。通过动力学研究,得到了在最佳反应条件下进行的TS-1催化H2O2与氯丙烯环氧化反应体系的主、副反应动力学方程,即:氯丙烯环氧化主反应动力学方程环氧氯丙烷与甲醇醚化副反应动力学方程环氧氯丙烷水解副反应动力学方程H2O2氧化环氧氯丙烷副反应动力学方程考察了TS-1催化H2O2与甲代烯丙基氯环氧化反应过程中单因素变化对反应效果的影响,并通过正交实验的方法确定了以甲醇为溶剂条件下最佳反应条件为:TS-1浓度=12.5g/L;反应温度=55℃;原料中甲代烯丙基氯:H2O2摩尔比=1:1;溶剂甲醇用量=100mL。在此反应条件下反应40min,甲代烯丙基氯转化率26.1%,甲基环氧氯丙烷选择性91.5%,甲基环氧氯丙烷收率23.9%。此外,对无溶剂条件下TS-1催化H2O2与甲代烯丙基氯环氧化反应过程进行了探索性研究。
成卫国[4]2005年在《丙烯环氧化钛硅分子筛制备、水热改性及反应过程的研究》文中指出进入二十一世纪后,环境污染问题已经成为制约经济发展并影响人类健康和生活质量的重要因素。为根本解决现代化学工业自身造成的环境问题及人类面临的全球与局部环境问题,人们提出了清洁生产、绿色化学和技术的新概念和新方法。分子筛催化是开发环境友好工艺的核心技术之一,特别是1983年钛硅分子筛TS-1的合成成为实现清洁生产的有力手段。在以TS-1为催化剂和H_2O_2为氧化剂的低温氧化反应中,反应条件温和、反应选择性高、反应过程清洁,对环境友好。在TS-1和H_2O_2催化氧化体系应用的有机物的氧化反应中,苯酚羟基化制苯二酚以及环己酮氨氧化制环己酮肟已实现工业化,替代了传统工艺,实现了清洁生产。 环氧丙烷作为重要的基本有机化工原料,目前国内全部采用氯醇法生产。这种传统工艺不仅严重腐蚀设备、浪费资源而且对环境造成了严重的污染,势必被淘汰。而以TS-1为催化剂,丙烯和H_2O_2在100℃以下反应,H_2O_2转化率和主产物环氧丙烷选择性均可超过95%,这无疑是一高选择性的清洁工艺。但此工艺要实现工业化并取代氯醇法,需要降低H_2O_2和催化剂TS-1的成本,制备催化性能优异、处理能力大的成型催化剂以及解决产物分离问题。本实验室采用廉价合成体系,在5M~3釜中成功放大合成了TS-1,基本解决了催化剂的成本问题,获得催化性能优异、处理能力大的成型催化剂以及解决产物分离问题成为阻碍钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应工业应用的障碍。 本论文对影响钛硅分子筛成型过程的因素、反应的溶剂效应以及分子筛晶粒大小进行了系统研究,并对成型催化剂的热稳定性作了考察。通过对钛硅分子筛成型催化剂进行水热改性,开发出了催化反应性能优异、处理能力大和稳定性良好的催化剂。将TS-1/尿素/H_2O_2反应体系作为丙烯环氧化反应的新体系,探索出了一条产物分离的新途径。这些工作为钛硅分子筛法催化合成环氧丙烷的环境友好工艺实现工业化,提供了有价值的信息。 从上述的系统研究工作中,本论文得到了如下结果:摘要一、分析了薄层催化剂的优缺点,考察了造孔剂、溶剂、TS一1晶粒大小对挤条成 型Ts一1催化剂丙烯环氧化性能影响。研究表明:在o.3h’’丙烯空速下,薄层催 化剂的活性很低,而挤条催化剂的活性很高,但环氧丙烷选择性较低,需要对 挤条成型方法及反应过程进行优化。在挤条成型过程中加入3%聚乙二醇,可以 显着提高成型催化剂的环氧丙烷选择性;二次孔(约1.snm)的多少是影响环 氧丙烷选择性的重要因素之一。在甲醇一丙酮混合溶剂中,丙酮含量为75%时, 挤条成型TS一1催化剂的反应性能最佳;随着TS一1晶粒减小,挤条成型TS一1 催化剂的活性不断提高。二、采用XRD、IR、UV-Raman技术手段,系统研究了焙烧方式对挤条成型TS一1 催化剂性能的影响和高温焙烧过程中成型催化剂各项性能的变化。研究发现: 氮气下程序升温焙烧所得挤条成型TS一1催化剂性能最佳。挤条成型TS一1催化 剂热稳定性明显低于TS一1本身,当焙烧温度在540一700℃之间,TS一1负载于 5102上结构稳定,挤条成型TS一1催化剂与TS一1的丙烯环氧化性能都没有明显 变化;当焙烧温度为900℃时,成型催化剂的催化氧化性能下降。叁、采用XRD、XRF、BET、Uv一vis、EPR等技术手段,对水热改性作用进行了 探讨,考察了水热改性条件对挤条成型TS一1催化剂丙烯环氧化反应性能的影 响,对改性后催化剂的稳定性进行了评价,并进行了物料衡算。研究发现:催 化剂经水热改性后,骨架钦与双氧水作用形成的六配位钦超氧物种A(gz =2.0271:gy=2.0074:g、=2.0010)转化为五配位钦超氧物种B(g:=2.0247;gy= 2.0074;9、=2.0010),由钦超氧物种B形成的五元环过渡态是丙烯环氧化反应的 活性物种。最佳的水热改性温度和水热改性时间分别为:170℃和4小时。水热 改性挤条成型TS一1催化剂的催化性能和稳定性良好,在300多小时的长运转过 程中,双氧水转化率一直保持在95%左右,环氧丙烷选择性始终高于94%。水 热改性挤条成型TS一1催化剂处理能力大、催化性能和稳定性好、机械强度好, 是有工业应用前景的催化剂。四、对TS一l/尿素邢20:体系中TS一1 对丙烯环氧化反应性能的影响,的作用进行了探讨,研究了尿素用量和反应条件CO(N HZ)2·HZO:释放出的HZOZ并对TS一1催化剂寿命进行了考察。研究表明:与分子筛孔道内骨架钦形成了钦超氧物种A‘(g 2=2 .0260,gy粗.0090,gx=2 .0034),适当浓度的钦超氧物种A’才有利于丙烯摘要环氧化反应的进行。在尿素与双氧水摩尔比为1:1的条件下,双氧水转化率可达到90.00%,环氧丙烷选择性可达到95.48%,双氧水有效利用率可达到95.70%,而且TS一1在此反应体系中有较好的稳定性。采用TS一l/尿素/HZOZ反应体系,反应产生的废水通过普通蒸馏分离就可以排放,极大地简化了分离过程,为解决产物分离探索了一条新途径。关键词:钦硅分子筛;丙烯环氧化;挤条成型;载体;热稳定性;水热改性;钦超氧物种:尿素;分离关尹
时海南[5]2013年在《固定床反应器上钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应的研究》文中进行了进一步梳理钛硅分子筛(TS-1)催化的丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧丙烷的反应具有反应条件温和，反应转化率和选择性高，无环境污染等优点，成为近些年来研究的热点。该工艺有望取代传统工艺成为环氧丙烷生产的主要技术。本论文工作以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，以钛酸丁酯(TBOT)和正硅酸乙酯(TEOS)为原料合成TS-1，然后挤条成型，在固定床反应器上考察了其催化性能。实验结果表明，随着反应的进行，催化剂活性逐渐下降。为了探索催化剂失活的原因，对新鲜、失活和再生的催化剂进行了XRD、FT-IR、UV-Vis、BET和TG等一系列表征。结果表明，催化剂失活不是催化剂骨架结构被破坏或者骨架钛流失所引起的，而是由产物和副产物聚合形成的有机大分子聚合物沉积在催化剂表面和孔道里，覆盖了催化剂的活性位，阻塞了催化剂孔道，导致的失活。失活的催化剂可以在高温和过氧化氢/甲醇溶液中进行再生；温度越高和甲醇中过氧化氢浓度越高，再生效果越好；在相同的再生时间下，分两步再生比一步再生效果好。本论文工作还研究了丙烯环氧化反应过程中过氧化氢分解情况。实验结果表明，反应温度越高，过氧化氢分解越严重。为了降低过氧化氢分解，在原料液中加入添加剂，考察了多种添加剂对抑制过氧化氢分解的效果。结果表明，加入微量的添加剂对抑制过氧化氢分解有很好的效果；但过多量的添加剂对抑制过氧化氢分解没有作用。
张治国[6]2005年在《环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合反应与产物性能研究》文中研究指明随着科学技术的飞速发展,环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合产物已经形成了规模庞大的聚醚系列产品群。本文选取环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合为研究对象,运用多种研究手段从开环聚合反应机理、开环聚合反应动力学行为和开环聚合产物的构效关系等方面对烷氧基化开环聚合过程进行了较为全面的研究,以进一步推动和加强我国环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合研究工作。 本文首先通过量子化学计算方法对烷氧基化开环聚合反应机理进行理论研究。运用前线轨道理论从微观电子结构层次上对环氧烷的各种聚合反应机理进行了分析,探讨了烷氧基化开环聚合反应阴离子和阳离子聚合机理的合理性。进而采用量子化学B3LYP/6-31G+(d)方法、HF/6-31G+(d)方法从理论上研究了烷氧基化开环聚合反应的途径,给出各基元反应的活化能。结果表明,环氧乙烷在碱催化条件下的聚合机理是由伯醇型氧负离子引发的S_N2型反应机理;环氧乙烷的阳离子聚合机理是由叔氧鎓离子参与的S_N2型反应机理;而环氧丙烷在碱催化条件下的聚合机理是由仲醇型氧负离子引发的S_N2型反应机理;向环氧丙烷发生的链转移反应主要通过从环氧丙烷中的甲基中失去氢原子的重排反应历程来进行。以上计算结果很好地阐明了实验事实。 在理论研究的基础上建立了相应的烷氧基化开环聚合反应模型并进一步研究了环氧乙烷和环氧丙烷的聚合反应动力学行为,包括烷氧基化聚合反应的微观动力学行为,以及在循环喷雾式聚合反应器中进行的烷氧基化反应的宏观动力学行为。本文首次在全面考虑了链引发过程细节以及链转移反应和质子交换反应后推导得到烷氧基化阴离子聚合产物的理论分布,常用的Flory分布和W-N-G分布都只是该分布在某些情形下的简化形式。对目前国际上广泛使用的Press循环喷雾式聚合反应器在烷氧基化反应中的传质特性与动力学规律进行了详细的考察,给出了环氧乙烷和环氧丙烷共聚合反应机理模型,建立了共聚合反应动力学模型。通过对实验数据的数值拟合求取了动力学模型中的各个反应速率常数和质子交换平衡常数,进而得到了各基元反应的活化能。 在动力学研究结果的基础上,本文建立了相应的Monte Carlo模拟模型,验
王磊[7]2010年在《钛硅分子筛的合成及其催化丙烯环氧化反应研究》文中进行了进一步梳理钛硅分子筛催化丙烯环氧化合成环氧丙烷反应具有反应条件温和、使用H_2O_2水溶液作氧化剂、反应速度快、选择性高、过程无污染等优点。作为潜在的取代传统工艺的绿色工艺,它得到了人们的广泛关注和深入研究。本课题使用正硅酸乙酯、钛酸丁酯为原料,以自制四丙基氢氧化铵为模板剂合成了TS-1,通过XRD、XPS、FT-IR、UV-Vis、SEM、TGA、BET等技术对TS-1的结构和形貌进行分析表征,并研究其催化丙烯环氧化反应,考察了所合成TS-1样品的催化性能。首先,以甲醇为溶剂,通过加入反应添加剂(如碳酸钠、氯化钠、醋酸铵等)中和钛硅分子筛上的酸性位,改变反应体系酸碱环境,显着提高了催化丙烯环氧化反应的性能,双氧水转化率保持在98.0%左右,环氧丙烷选择性由84.1%提高至97.7%。其次,在不同的条件下,利用水热法合成了TS-1,重点对SiO_2/TiO_2摩尔比,C/TPAOH摩尔比,Br-/TPAOH摩尔比,TPAOH/SiO_2摩尔比等四个因素对TS-1物化性质、催化性能的影响进行了系统研究。结果表明:SiO_2/TiO_2为70时钛均以骨架钛的形式存在,催化丙烯环氧化反应的性能比较好,双氧水转化率保持在98.0%左右,环氧丙烷选择性为91.8%;模板剂中加入微量的C可抑制非骨架钛的形成,提高催化剂性能,双氧水转化率保持在98.0%左右,环氧丙烷选择性由84.1%提高至97.7%;模板剂中加入微量的Br-,不利于催化剂性能的提高;模板剂含量增多,钛硅分子筛粒径由200 nm减小到100 nm,但对催化丙烯环氧化反应的性能影响较小。
曹诗林[8]2016年在《磁性纤维素纳米晶固定化酶的制备及应用研究》文中认为酶是高效的生物催化剂,在许多的工业领域都具有巨大的应用前景。然而,由于游离酶存在价格昂贵、操作稳定性低等缺点,其在工业上的应用受到了一定的限制。使用新型的酶载体和新的固定化方法对酶进行固定化是解决上述问题的有效途径。纤维素纳米晶(NCC)是近年来兴起的天然高分子纳米材料,具有作为酶载体的潜力,由于其在水溶液中稳定分散,难以从反应体系中快速分离。因此,研发制备均一稳定磁性纤维素纳米晶(MNCC)的方法,并将其作为酶载体通过新型酶固定化技术制备高催化活性、高稳定性的固定化酶催化剂具有重要的意义。二肽是一类重要的生物活性肽,在医药、食品、化妆品等领域有重要的应用。在众多二肽合成方法中,酶法是一种绿色环保的方法。但是,酶法制备存在以下问题:水相反应副产物多产率低、有机相反应对酶有不同程度的失活作用,酶操作稳定性差。因此,研究新型绿色介质——深度共熔溶剂中的固定化酶催化二肽合成反应是一个很有意义的课题。本文的主要研究成果如下:本研究通过共沉淀-静电自组装法以及共沉淀-交联法制备了两个系列的磁性纤维素纳米晶(分别为MNCC-A和MNCC-B)。结果表明,MNCC呈现棒状形貌,Fe3O4 MNP较均匀地分布在MNCC表面。MNCC同时具有NCC和Fe3O4的特征衍射峰,但Fe3O4的峰强度明显减弱。与MNCC-A相比,通过共沉淀-交联法制备的MNCC-B使用环氧氯丙烷替代叁聚磷酸钠作为分子间交联剂,使MNCC-B的最高磁饱和强度比MNCC-A有所提高(10.1 emu/g v.s 6.9 emu/g)。在制备过程中增加铁盐的量或者减少壳聚糖的量可有效提高材料的磁饱和强度。通过机理分析表明:(1)Fe3O4与壳聚糖之间、壳聚糖与NCC之间的静电相互作用是共沉淀-静电自组装法制备MNCC-A的驱动力;(2)NCC与壳聚糖之间的静电相互作用以及环氧氯丙烷对NCC和壳聚糖的交联作用是共沉淀-交联法制备MNCC-B的两个阶段的主要驱动力。结果表明,两种制备MNCC的方法是可行的。为了考察MNCC酶载体对酶固定化的效果,本研究通过传统活化交联法将木瓜蛋白酶固定化在MNCC-B-3表面得到PA-c-MNCC。在最优条件下得到的固定化酶相对酶活回收率为74.5%,MNCC蛋白负载量为8.9 mg/g。PA-c-MNCC的最适pH为7.0(游离酶为6.0),最适温度为60 oC(与游离酶一致)。PA-c-MNCC的反应表观活化能(Ea)与游离酶相比有所降低,最适底物浓度比游离酶显着降低。PA-c-MNCC的pH稳定性、热稳定性、储存稳定性、有机溶剂耐受性等均优于游离酶。为了进一步提高酶在mncc载体的负载量以及酶活回收率,本研究通过沉淀-交联法将一种国产木瓜蛋白酶固定化在mncc-b-3表面得到pa@mncc。沉淀-交联法的最优的固定化条件为:4oc下将4.5mgmncc分散在0.5mlph7.0pbs中,向其中加入1.5mg木瓜蛋白酶。在搅拌下加入7.5ml乙醇,随后加入1.9wt%戊二醛在-10oc下交联2h,所得pa@mncc的酶载量为333mg/gmncc载体,酶活回收率约为80.1%。pa@mncc的最适ph为7.0(游离酶为6.5),最适温度为75oc(比游离酶提高5oc)。pa@mncc具有较游离酶低的温度敏感性以及较高的底物亲和性。此外,pa@mncc的ph稳定性、温度稳定性、储存稳定性、有机溶剂耐受性相比游离酶均有显着提高。通过固定化酶与游离酶的二级结构含量对比研究表明,酶在经过沉淀-交联法固定化在mncc载体后,酶结构中-螺旋含量增加、无规卷曲含量减少,-折迭和-转角结构无明显变化。因此,固定化酶稳定性的增加可能固定化后-螺旋含量的增加所导致的结构刚性增加。利用沉淀-交联法对5种常见的酶进行固定化,结果表明沉淀-交联法固定化酶具有一定的普适性。结果表明,沉淀-交联法是一种有效、可行的酶固定化方法。利用gromacs分子动力学模拟软件,对叁种磁性纤维素纳米晶的典型片段与木瓜蛋白酶相互作用进行分子动力学模拟。结果表明,酶与mncc之间存在相互作用,使得体系势能下降、体系越稳定,酶与mncc间的平均距离减小。此外,pa与cellulose-so4片段以及cellulose-chitosan片段以静电作用为主,pa与cellulose片段以氢键作用为主。pa-mncc相互作用过程酶结构稳定性的增加可能由于:(1)mncc与木瓜蛋白酶分子之间形成的氢键部分替代了木瓜蛋白酶与水分子之间形成的氢键;(2)木瓜蛋白酶活性中心中his159-asn175氨基酸残基对的距离显着减小。此外,研究了pa-mncc模拟相互作用前后酶二级结构含量的变化,结果表明,相互作用后α-螺旋含量增加,无规卷曲减少。本文首次报道了含氯化胆碱/尿素des介质中游离及固定化木瓜蛋白酶催化苄氧羰基-丙谷二肽(z-ala-gln)合成反应。结果表明,固定化酶pa@mncc催化z-ala-gln的最优条件为:含水量16.6%,反应温度50oc,亲核试剂gln与酰基供体z-ala-ome摩尔比2.5-3,tea浓度560mm,在该条件下z-ala-gln产率为71.5%;此外,固定化酶在进行10次操作循环后仍然有80%左右的剩余酶活。以上述反应体系为基础,研究了苄氧羰基-肌肽(z-ala-his)在氯化胆碱/尿素des介质中的酶促合成反应。研究表明,在最优反应条件下z-ala-his的产率约为68.4%;此外,本研究对比了不同氢键供体的氯化胆碱类des中酶催化z-ala-his的产率。结果表明,对比叁种醇类des中的Z-Ala-His合成产率可知,在粘度大的DES中,酶催化Z-Ala-His的产率较低。基于PA@MNCC酶催化剂和深度共熔溶剂新型反应介质的酶促二肽合成方法是可行的。本研究不仅丰富了固定化酶相关领域的理论知识,还提供了酶法制备二肽的行之有效的新途径。
代威力[9]2010年在《二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的高效催化剂研究》文中认为CO2是地球上储量最丰富、廉价、无毒和可再生的C1资源,如何在相对温和的条件下实现CO2的化学固定已成为国际上竞相研发的热点课题。迄今为止,以CO2为原料的工业化生产途径不多。利用CO2与环氧化物环加成合成环状碳酸酯是资源化CO2的有效途径之一。但是,所报导的催化剂体系大多存在活性不高和／或产物与催化剂的分离困难等不足。本论文的研究工作主要针对CO2与环氧化物环加成合成环状碳酸酯开发了多种高效均相和多相催化剂体系。第一类催化剂为含桥式N配位原子双酚盐配体的铋配合物,LnBiX(X：Cl、Br、I；n=1～5)和LnBi(OCH3)(n=1～5)。当以NaI作为助催化剂时,这些铋配合物均对CO2与环氧丙烷的环加成反应显示了较高的催化活性和选择性(>99.5%)。其中LnBiI(n=1～3)的催化活性最高,当反应温度120℃、CO2初始压力2.5 MPa和反应时间1 h时,碳酸丙烯酯产率可达95%以上。但由于这种催化剂易于水解,使得其应用受到限制。第二类催化剂为由ZnBr2与有机鳞盐组成的双组分环加成催化剂体系,其中ZnBr2-Ph4PI对二氧化碳与环氧化物之间的加成反应表现出较高的催化活性,而且ZnBr2-Ph4PI还具有很好的稳定性和重复使用性能,是一类具有应用前景的均相环加成催化剂。此外,详细考察了不同Zn2+盐、ZnBr2/Ph4PI摩尔比、反应条件及水对催化剂活性的影响,发现水对ZnBr2-Ph4PI催化剂体系具有重要的影响,即少量的水存在也会严重降低催化剂的活性。通过焙烧相应水滑石合成了第叁类催化剂：Zn-Al-O复合氧化物及一系列碱土金属掺杂改性的Zn-M-Al-O(M=Mg、Ca、Sr、Ba)复合氧化物催化剂。这些催化剂对C02与环氧丙烷环的加成反应均具有较好的催化活性和选择性,其中Zn-Mg-Al-O(Zn/Mg=4.0、pH=10.未经水热处理)催化性能最好：在140℃、CO2初始压力2.5 MPa的条件下,反应12 h后碳酸丙烯酯产率和选择性分别可达88.8%和99.2%；而且Zn-Mg-Al-O催化剂还具有良好的稳定性和循环使用性能。Zn-Mg-Al-O催化剂兼具酸性和碱性。通过关联催化剂的性能和表面酸碱性之间的关系,还揭示了催化剂表面适中碱强度(6.1≤H0<8.9)的碱位更有利于环加成反应的进行。通过化学嫁接法和一步杂化法制备了第四类催化剂：SBA-15固载的羟基离子液体(3-(2-羟乙基)-1-丙基咪唑溴化物,HEPIMBr)催化剂,其中嫁接方法制备的催化剂(SBA-15-HEPIMBr)对二氧化碳和环氧化物之间的加成反应表现出很高的催化活性。例如,在140℃、CO2初始压力2.0 MPa和反应时间1 h的条件下,碳酸丙烯酯产率可达98.9%。还发现适量水的存在可显着改善SBA-15-HEPIMBr的催化活性,这与ZnBr2-Ph4PI催化剂显着不同。羟基基团的存在可能是这类羟基离子液体催化剂具有高活性的原因。另外,由于载体与HEPIMBr之间的协同作用,固载型的羟基离子液体具有比未固载的羟基离子液体(3-(2-羟乙基)-1-甲基咪唑溴化物)更高的催化活性。虽然由于活性组分的部分流失使得SBA-15-HEPIMBr在循环使用的初始阶段活性有所下降,但循环使用4次后催化剂活性可稳定在较高水平。为了进一步提高催化剂的稳定性和循环使用性能,以羟基离子液体功能化的叁乙氧基硅烷和TEOS一起作为硅源,制备了杂化的SBA-15固载的羟基离子液体催化剂(H-SBA-15-HEPIMBr).虽然H-SBA-15-HEPIMBr的催化活性略低于SBA-15-HEPIMBr,但前者的稳定性和循环使用性能有了显着改善。第五类催化剂为聚二乙烯基苯固载的羟基离子液体催化剂。首先采用3-(2-羟基乙基)-1-乙烯基咪唑溴化物与二乙烯基苯共聚制得催化剂P-DVB-HEVIMBr。该催化剂对环加成反应具有较高的催化活性和稳定性。在循环使用6次后,其催化活性仅略有下降。为了进一步改善这类催化剂的活性和循环使用性能,还直接利用1-(3-氨丙基)咪唑功能化的聚二乙烯基苯与2-溴乙醇反应制得羟基离子液体嫁接的聚二乙烯基苯催化剂(PDVB-HEIMBr)。PDVB-HEIMBr比P-DVB-HEVIMBr以及文献上报道的多相环加成催化剂具有更高的催化活性,而且经过8次循环使用后,其活性没有下降。因此,这类催化剂具有良好的应用前景。此外,通过对比离子液体上不同官能团对催化剂活性的影响,探讨了羟基基团在反应中的作用,并提出了可能的反应机理。
李东昕[10]2015年在《多功能含“Ti”沸石膜的制备及其合成环氧丙烷的研究》文中进行了进一步梳理TS-1沸石分子筛因其具有良好的催化活性，被广泛应用于丙烯合成环氧丙烷、苯合成苯酚等选择性氧化反应。特别是TS-1沸石膜不仅兼顾了TS-1粉体催化剂的优良催化性能，而且能够与膜分离技术相结合，已成为研究的热点。本论文采用水热合成方法在多孔氧化铝陶瓷管表面合成了TS-1沸石膜，并组装成膜反应器，进而应用于丙烯环氧化合成环氧丙烷的反应。采用SEM、XRD、FT-IR、UV-Vis及气体渗透测试等表征方法，研究了晶化时间、Ti/Si比对所合成的TS-1沸石膜的表面形貌、膜层厚度、TS-1沸石沉积速率、TS-1沸石沉积量及气体渗透性能的影响。而且，详细考察了反应温度、反应时间、丙烯进料压力、H2O2进料流速及H2O2浓度对丙烯环氧化性能的影响。主要研究结果如下：（1）晶化时间在30~96h范围内，延长晶化时间能够促进TS-1沸石在载体表面的沉积。随着晶化时间的延长，TS-1沸石膜沉积量不断增加。但由于TS-1沸石膜厚度和沉积量的增加，气体渗透速率不断下降。另外，当晶化时间为48h，TS-1沸石生长速率最快，为0.087μm/h，TS-1沸石膜厚度为4μm，且表面无明显缺陷。（2）改变合成液中Ti/Si比，不仅能够改变TS-1沸石膜中骨架钛含量，而且能够影响TS-1沸石膜的形貌和气体渗透性能。当Ti/Si比<0.02时，Ti元素主要以骨架钛存在为主，当Ti/Si比>0.02时，骨架钛与非骨架钛共存。而且，提高Ti/Si比会导致TS-1沸石膜的交联程度降低，沉积量逐渐减小，沸石晶间缺陷增多，丙烯渗透速率增大。（3）通过研究TS-1沸石膜催化丙烯环氧化合成环氧丙烷的反应，评价所制备的TS-1沸石膜的催化性能。研究结果表明，反应时间为12h，反应温度为333K，反应压力为0.4Mpa，H2O2和甲醇混合液进料流量为40ml/min，H2O2浓度为1.11mol/L，TS-1沸石膜Ti/Si比为0.02是较适宜的丙烯环氧化条件。在上述条件下，PO选择性超过90%，H2O2转化率大于20%。尽管TS-1沸石膜不如TS-1粉体沸石催化剂进行丙烯环氧化反应的效果好，但TS-1沸石膜反应效率较高。而且，TS-1沸石膜具有良好的再生性能，这为其在丙烯环氧化反应中的应用提供了理论基础。
参考文献：
[1]. 丙烯部分氧化合成环氧丙烷表面反应规律的研究[D]. 钟亮. 天津大学. 2004
[2]. 丙烯氧化工艺的研究[D]. 桑磊. 山东科技大学. 2007
[3]. TS-1催化氯丙烯和甲代烯丙基氯环氧化反应过程研究[D]. 陈晓昀. 天津大学. 2003
[4]. 丙烯环氧化钛硅分子筛制备、水热改性及反应过程的研究[D]. 成卫国. 大连理工大学. 2005
[5]. 固定床反应器上钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应的研究[D]. 时海南. 天津大学. 2013
[6]. 环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合反应与产物性能研究[D]. 张治国. 浙江大学. 2005
[7]. 钛硅分子筛的合成及其催化丙烯环氧化反应研究[D]. 王磊. 天津大学. 2010
[8]. 磁性纤维素纳米晶固定化酶的制备及应用研究[D]. 曹诗林. 华南理工大学. 2016
[9]. 二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的高效催化剂研究[D]. 代威力. 湖南大学. 2010
[10]. 多功能含“Ti”沸石膜的制备及其合成环氧丙烷的研究[D]. 李东昕. 辽宁工业大学. 2015