炸药辨别误差的成因及解决方法
——拉曼光谱技术和离子迁移谱技术的对比分析
付艳青 张钊 徐孟林 北京市公安局
摘 要： 在爆炸物处置和场地安检任务中，炸药辨识这一环节必不可少，在实际工作中面对复杂多变的现场环境，炸药辨识器材会发生误报情况。通过实际工作中发生的问题，探究不同器材的工作原理并结合相关实验得出可能的成因，最后找出问题所在，寻找解决方案。结合反恐要求和现实条件，提高测试精确度和处置能力。
关键词： 炸药探测 探测原理 拉曼光谱 离子迁移
引言
当前反恐形势日趋严峻，爆炸犯罪呈现出智能化、集团化、现代化的特点。与此同时，国际上爆炸犯罪无论在数量还是危害程度上都在不断提升，特别是当前国际环境错综复杂，针对政府和平民的恐怖袭击不断增加，为我国的防爆安检工作敲响了警钟。爆炸恐怖袭击案件影响大、危害大，使得防爆安检工作和爆炸案事件处置备受关注。
在此背景下，对防爆安检工作提出了更新、更高、更全的要求。炸药的探测与识别是排爆安检工作中的重要一环，防爆安检的职能单位大多采购了诸如拉曼光谱仪、炸药探测器等专业设备。本文将对常见的两类不同工作原理的炸药探测器产生的误差及其成因与解决方法进行简述。
一、拉曼光谱技术和离子迁移谱技术的原理
（一）拉曼光谱检查仪
1. 拉曼光谱简介[1]
“是的，结束了！”“颜姨”回答他。“那我的妹妹……”米多欲言又止。“我会继续照顾她！”“颜姨”说，“你愿意放弃这段‘人生’，加入我们吗？”
拉曼光谱（Raman Spectra）是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面的信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。
哲次郎的东洋哲学史一课为人所知，但从没有研究者论及过其内容。不过，在东洋大学井上圆了研究中心有一本用“和纸”(译者注：日本传统的纸)做的笔记本，其封面上有井上圆了所记录“东洋哲学史卷一”的文字(共96页)，在此将写出其概略。笔记本的第1页中有如下记载：
2. 拉曼效应
光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射。弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分，非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分，统称为拉曼效应。
当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按照原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目、位移大小、谱线长度直接与试样分子振动或转动能级有关，因此与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质鉴定、研究分子结构的谱线特征。
（3）拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间波峰值与功能集团的数量相关。
拉曼光谱在有机化学方面主要用作结构鉴定和分子相互作用的手段，可以鉴别特殊的结构特征或特征基团。拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状是鉴定化学键、官能团的重要依据。利用偏振特性，拉曼光谱还可作为分子异构体判断的依据。在无机化合物中，金属离子和配位体间的共价键常具有拉曼活性，由此拉曼光谱可提供有关配位化合物的组成、结构和稳定性等信息。另外，许多无机化合物具有多种晶型结构，它们具有不同的拉曼活性，因此使用拉曼光谱能够测定和鉴别红外光谱无法完成的无机化合物的晶型结构。
4. 拉曼光谱仪的应用方向
拉曼光谱仪分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，其信号来源于分子的振动和转动。拉曼光谱的分析方向有：
（1）定性分析：不同物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进行定性分析。
（2）结构分析：对光谱谱带的分析是进行物质结构分析的基础。
（3）定量分析：在特定的监测条件下通过做标准曲线的方法，拉曼光谱可以实现对一些物质的定量分析。
Chalker等[22]提出测量界面结合性能需要有准确的模型参量。考虑到实际服役环境的复杂多变，测量方法还需符合工况，即涂层和基体在界面处的分离并非瞬时破坏，而是较长时间内作用的结果[23]。杨班权等[24]根据脆韧性材料断裂行为不同将涂层和基体划分为脆性和韧性并相互组合形成四大类。不同的测试方法、力学模型、计算方法之间均会产生一定的误差，但是如果误差不大，则可以认为是准确的，Zhang等[25]采用基体侧面压入法和垂直拉伸法两种方法测量Al2O3/Al 6061基体界面结合的拉伸强度，发现测试结果在误差范围内。
5. 拉曼光谱的优越性
在电子鼻离子源，63Ni 发出的电子会和空气中的N 2发生如下反应：
（2）拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理，也没有样品的制备过程，避免了一些误差的产生，并且在分析过程中操作简便、测定时间短、灵敏度高。
3. 拉曼光谱的应用
（4）因为激光束的直径在其聚焦部位通常只有0.2～2毫米，常规拉曼光谱只需少量样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。
通过高中物理斜面实验现象，发现斜面模型与生活当中的岩质边坡滑坡模型非常相似，如果能用物理知识解决边坡滑坡问题，不仅能够充分的理解斜面问题，而且能够把知识应用到实际生活中，来解决实际问题，从而达到学以致用的目的。通过对物理实验模型与边坡滑坡模型的对比分析，既培养学生的计算能力与创新能力，也培养了学生在实验过程中的理解能力与丰富的想象力，对学生学习物理来解决实际问题起到很好的帮助作用。
（二）离子迁移检查仪（电子鼻）
1. 离子迁移谱技术简介[2]
离子迁移谱技术（电子鼻）被广泛运用于痕量的化学武器、毒品、爆炸物及空气污染物等。与其它有机化合物分析仪器相比，它体积小、灵敏度高、使用范围广、分析速度快、能在大气压和室温下工作，是一种前景广泛的仪器。
生成的N 2+并不稳定，接下来还会和空气中存在的少量水分或者氧气分子发生一系列反应。
实验目的 《新疆维吾尔自治区农村双语幼儿园课程设置方案（试行）》（新教双〔2017〕15号）要求：“激发各族幼儿学习国家通用语言的兴趣，让他们能够在生动活泼的教育活动中获得国家通用语言的听、说能力。”通过实验验证信息技术能够提升南疆农村幼儿国家通用语言听说能力的发展。
3. 爆炸物品离子化机理
首先被测的样品蒸汽或微粒离化形成离子，然后让一离子在弱电场中产生漂移，测量出离子通过电场所需要的时间，进而根据离子所用的漂移时间可以计算出离子的迁移率。在一定条件下，每种物质离子迁移率互不相同，这就导致不同的离子通过电场的漂移时间各不相同。由此我们可以根据漂移时间的测量来间接达到对样品的分离和检测。
毒品和爆炸物品之所以可以用离子迁移率探测器检测，是由其分子化学特性决定。大部分爆炸物电子亲和力很大，易俘获电子形成负离子。所以，在离子迁移率探测器里工作气体（载气）在离子源（射线或激光等）的作用下离子化，离子化的载气与样品气体发生作用，使样品气体离子化（二次离子化）；离子化后的待测气体离子团在电场作用下向收集极漂移，对应不同物质，形成不同的时间峰，从而被区分。样品气体的离子化是电子鼻工作的第一步。
节水增粮行动项目实施片区大多分布于干旱半干旱区域，多年平均年降水量在400 mm左右，水资源条件并不丰沛，生态较为脆弱，项目的推进与实施应综合考虑当地水资源实际状况，因地制宜，合理利用地表水、地下水。
当我们所要探测的爆炸物分子进入迁移管遇到反应物离子发生反应，从而使被测样品分子离化。这个过程称为在大气压下的分子离化，形成正或负的反应物离子。同时也发生大气压下的化学离化，由于涉及的反应能量较低，通常不会形成碎片分子。样品分子和反应物离子形成产物离子的反应主要依靠它们之间的质子亲和力或电子亲和力进行。爆炸物分子（如TNT、RDX、HMX等）具有很高的电子亲和力，使电荷从反应物离子转移到样品分子上，把样品分子离化。通过变换迁移管内电场的方向，可以在同一台机器上对正负产物离子进行探测。
图8为强蚀变岩洞段的注浆加固效果图。由图可知，富水强蚀变岩TBM洞段注浆结束后，施工中看到注浆后的围岩较为坚硬、孔隙少，以碎屑状为主的渣体在浆液粘结后呈块状，固结效果明显，固结强度及质量满足设计要求。
4. 电子鼻中的化学离化过程
定价成本监审办法第十二条规定“人员数量应符合国家规定的定员标准，实际人员数量超过定员标准上限的，按定员标准上限核定；实际人员数量小于定员标准下限的，按定员标准的下限核定。人均工资原则上据实核定，但最高不得超过当年统计部门公布的当地独立核算工业企业（国有经济）平均工资水平的1.2倍；实际工资低于劳动工资管理部门批准的工资标准的，按照批准的工资标准确定。人员工资总额按照核定的人员数量和人均工资核定。”第十三条规定“职工福利费、工会经费、职工教育经费，分别按照职工工资总额的14%、2%和1.5%核定。养老保险、失业保险、医疗保险、生育保险、工伤保险等社会保障费用按照国家规定的比例和水平核定。”
分析 ：拉曼光谱仪的原理是通过拉曼效应检测出所含元素并根据元素种类产生不同的波峰，波峰高度显示元素数量的多少，再根据波峰位置及高度得出结果。以上两种物质的元素相同，元素个数比也相同，导致形成的波形图相同结果也相同，所以发生误报。同理也可能会发生在同源异构体上。
（1）由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中样品和化学化合物的理想工具。
2. 离子迁移谱技术检测原理
5. 样品分子与反应物离子反应的种类[3]
质子转移：
每到夜间，木材厂的大门洞开，不时有面的、小货车等开到院子，从封闭的车厢或者塑料布掩盖着的车斗卸下一些木材，在木材厂会计手里领了现金匆匆而去。也有用大货车拉木料进来的，这时候是贾鹏飞比较忙碌的时候，不但要指挥，还要和工人们一起把木料卸到指定的、也是较隐蔽的地方。在慢慢的工作过程中，贾鹏飞了解到这些木材都是没有经过审批而盗伐的，虽说林业部门也查得严，但经不住这庞大的盗伐游击队伍的疲劳战，被拦截的是极少数“火背”的小贩子。木材只要进入了木材加工厂，不合法也合法了，因为木材加工厂作为森工企业，有合法的手续，据说这些企业和林业部门的关系也非同一般。
负离子转移：
电荷转移：
电子吸附：
当样品M 的浓度比较大时，上面几式中形成的单体产物离子有些还会与样品分子及水分子等继续反应，最终形成二聚物离子。多聚物离子或团簇离子中，团簇离子本身并不稳定，形成的同时也在进行着分解。这种不稳定性和团簇的多样性不利于谱线观察和结果分析，因此保持迁移管内部工作条件的一致并尽量减少团簇形成的种类对探测非常重要。在实际应用中通常还在样品中故意加入某种化学试剂，来提高仪器的灵敏度和选择特性。试剂的质子或电子亲和力通常和样品的质子或电子亲和力相近，但略小。这样反应物分子就会先和试剂分子发生反应，形成中间产物离子，然后中间产物离子再和样品分子反应，最终形成产物离子。
通过喷嘴性能曲线（图2）和实际喷嘴雾化实验效果（图3）可以确定新喷嘴在雾化性能方面、喷射扇形角度和喷嘴流量线性比旧喷嘴优异。
二、现实案例及实验
案例一： 在某会场进行常规安检时，拉曼光谱仪对一块涂有油漆的木板有反应并报警，显示发现的危险物为TNT。将木板分块拆分后无夹层空腔，分别测试均有反应。之后使用离子漂移俘获技术的炸药探测器检测未出现反应，显示结果为硝基乙烯。可能是版面涂料中的物质不具有危险性，但其拉曼光谱与TNT相同。
由于电子鼻工作在大气环境气压下，且载气在很多情况下用的是空气，这使得电子鼻的化学离化非常复杂。在这里仅以空气作为载气，毒品和爆炸物作为被测样品做介绍。
案例二 ：酥油是蒙族和藏族常见的一种食品，产于夏、秋两季的牦牛酥油，色泽鲜黄，冬季的则呈淡黄色，羊酥油为白色。酥油除了食用还常见于藏传庙宇的酥油灯。使用离子漂移炸药探测器在对酥油进行检测时，会显示有硝化甘油，使用拉曼光谱探测器检测时没有硝化甘油反应。
分析： 酥油是一种固态油脂，成分复杂，可能含有微量的硝化甘油，可燃但绝对没有爆炸的可能。离子漂移法无法确定其主要成分，会显示试纸上所有物质中优先级最高的一个。同理如果在大量黑火药中混入少量TNT，只会显示TNT这一优先级高的结果。
实验一： 对表面附着沙土的TNT药块用拉曼光谱仪进行测试
沙土相对均匀地粘附在药块上，对药块使用拉曼光谱仪进行检测。检测时选择不同位置、不同角度多次进行，共检测30次，成功检测27次，其中检出TNT12次。
“太好了，比起骑着驴子去江南，我更愿意和宇晴姐姐一起骑大鹏去万花谷！”上官星雨已经高兴得跳了起来，鲲的每一根羽毛，都像一把小扇子似的，或收拢或散开，她如果这样揪着扇柄往上爬，鲲不会疼吧，会痒吗？星雨喜滋滋地伸出手去摸鲲，没想到它腹中咕噜一声雷鸣，身体往后一缩，灵巧地躲到了宇晴身后，这家伙，它还有一点认生呢！
分析： 拉曼光谱仪需要发射光线直射，并接收反射光进行分析得出结果。如果表面附着大量干扰物，会极大影响测试结果，如表面撒有或覆有其它物质也会很大程度上影响结果。
实验二： 使用拉曼光谱测试仪对黑火药进行测试
先对黑火药裸药进行检测，在实验中黑火药被拉曼光谱测试仪点燃，之后将其放入有水的试管中隔水检查。检测时等待沉淀完全，选择不同位置、不同角度多次进行，共检测30次，成功29次，检测结果均为碳。
5.Foods，fruits，sports and books can also make you beautiful.Do you think so?
分析： 拉曼光谱仪发射的光线具有大量能量，可以点燃光线吸收能力强且易燃的物质，而对反射光量极小的黑色物质无法测试。实验中为防止黑火药燃烧，将其置于水中而黑火药中的硝酸钾易溶于水，所以在实验中只能测试出不易溶于水的碳粉。
三、误差成因
（一）外部环境原因
炸药探测器工作时外部环境、现场湿度、干扰物质、空气透度、光源污染等因素都会对测试结果造成影响，所以保持现场相对“干净”是十分必要的，或者在条件允许的情况下采用取样的方法进行测试，可以最大限度地提高准确度。
（二）物质本身特性
以拉曼光谱测试仪为例，在工作时需要使用高能光源照射被测物质，如果被测物质为爆炸物质，在照射时产生的高能高热有可能会使其发生爆炸。同时化学键和官能团相类似，会导致相类似官能团数量及结构的物质发生混淆而产生误报。
她处于极度的绝望，坐在风雪中，仰望天空，雪在空中凝固了，风在空中凝固了，一切在这一刻都停止了呼吸，就连高高的烟囱上面飘散出来的浓烟和热气，这一刻也定格成一种僵硬的造型。
炸药的种类极多，包括有机物、无机物和混合物。绝大部分辨识器材只能分析出单质有机物和无机物，故在分析混合物时需要多次多点测试，或者更进一步的分离（溶解、蒸馏等）进行测试，且仍然不能完全保证测出关键物质。
四、解决方法
测试物质成分的方法很多，特点和方法差异很大。根据上述被测试仪器的特点，我们可以发现，拉曼光谱技术具有对被检测物的非接触性、非破坏性、高灵敏度、快速等突出特点，将其应用于爆炸物品检测已成为国际性的研究热点。应该认识到，完善的危险爆炸物拉曼光谱谱库是防爆安检工作中快速识别潜在危险爆炸物的基础，随着爆炸物识别领域质量监管体系的逐步完善，拉曼光谱技术将进一步标准化。然而，当下最可靠的检测设备，也会存在一定的短板导致结果的偏差，多种检测原理设备同时应用复合检测，是目前最为行之有效的检测方法。
五、新型检测方法和展望
当下全世界对物质检测的研究速度明显提升，检测仪器向着小型化、便携化、智能化不断发展，不同原理的检测方法不断涌现，产品日趋成熟。近年又出现了利用鲁米诺化学光技术进行物质分析的新型检测仪。鲁米诺化学光技术检测仪与离子迁移谱技术检测仪都可以算是实验室检测法，检测速度较之后者可能会有一定程度的提高，但还是会面临相似的问题，即混合物的检测依然是单一仪器难以解决的问题。总之，能够解决环境干扰和物质种类明细显示是排爆安检工作的发展方向所在。
参考文献
[1] 刘耀.物证鉴定科学[M].北京：群众出版社,1998：181-198.
[2] 张雨.制毒化学品X射线散射探测及其识别算法.中国科学技术大学,2011.
[3] 蒋大真,魏永波,赵国壁.毒品、爆炸物品在线检测技术的前期研究——离子迁移率方法在毒品、爆炸物品检测中的研究与应用.中国核协会核技术工业应用分会成立大会暨学术报告会,2004.