姜辉1 曹正梅1 吴宁2 叶庆春3
1.青岛市环境监测中心站 青岛 266003；2.青岛市市立医院；3.青岛市环境保护局崂山分局 青岛 266061
摘要：氟化物指含负价氟的有机或无机化合物。适当的氟是人体所必需的，过量的氟对人体有危害。氟化物属于3类致癌物质，也是饮用水一项重要控制指标。棘洪滩水库是青岛市重要饮用水源地之一，承担着向青岛市区供水的功能。加强对该水库的环境保护，确保水环境质量达标具有重要的意义。本文首先对氟化物的化学性质和对人体的危害进行研究，然后对氟化物的监测方法进行介绍，再以棘洪滩水库为研究对象，对其水质中氟化物进行连续监测，对其污染现状进行评价，并结合近年来的监测数据对污染变化趋势进行分析。经研究，棘洪滩水库氟化物浓度目前能够达到Ⅲ类标准，该项水质指标评价较好，但近年来浓度上升趋势明显。有关部门必须重视并加强环境保护。
关键词：底质；重金属；内梅罗综合污染指数法
Present situation and trend Analysis of fluoride pollution in Jihongtan Reservoir
ABSTRACT：Fluoride is an organic or inorganic compound containing negative fluorine. Appropriate fluorine is necessary for the human body, but excess fluorine is harmful to human body. Fluorides belong to the third groups of carcinogens, and it is also an important control index for drinking water. Jihongtan Reservoir is one of the main drinking water sources in Qingdao, and it assumes the important function of supplying water to Qingdao urban area. It has significance for strengthening the environmental protection of the reservoir and ensuring the quality of water environment up to standard. Firstly, this paper studies the chemical properties of fluoride and its harm to human body. Secondly, it introduces the monitoring method of fluoride. Thirdly, taking Jihongtan Reservoir as the object of study, it monitors the fluoride in water continuously, values its present situation of pollution, and analyses its trend of pollution according to the monitoring data in recent years. After studying, the concentration of fluoride in Jihongtan Reservoir can reach class III standard at present. The evaluation of this water quality index is good, but the increasing trend of concentration is obvious in recent years. The relevant departments must attach importance to and strengthen environmental protection.
Keywords: sediment；heavy metal, Nemero comprehensive pollution index method
氟化物指含负价氟的有机或无机化合物。适当的氟是人体所必需的，过量的氟对人体有危害，氟化物属于3类致癌物质，也是饮用水一项重要控制指标。棘洪滩水库是青岛市主要饮用水源地之一，承担着向青岛市区供水的重要功能，加强对该水库的环境保护，确保水环境质量达标具有重要的意义。
1.氟化物的化学性质及对人体的危害
1.1氟化物的化学性质
氟化物指含负价氟的有机或无机化合物。氟的主要矿物有萤石或称氟石(氟化钙CaF2)、冰晶石（六氟合铝酸钠Na3AlF6）、氟磷灰石〔CaF2·3Ca3(PO4)2〕等。流经含氟矿石地层的水中可以含有大量的氟化物。
与其他卤素类似，氟（F）易生成单负阴离子（氟离子F−）。氟可与除He、Ne和Ar外的所有元素形成二元化合物。氟化物容易与某些高氧化态的阳离子形成稳定的配离子，如六氟合铝酸根离子(AlF63ˉ)。
与其他卤化物不同，金属锂、碱土金属和镧系元素的氟化物难溶于水，而氟化银可溶于水，其他金属的氟化物易溶于水。氟化氢的水溶液称氢氟酸，是一种弱酸。金属氟化物还易形成酸式盐，如氟氢酸钾(KHF2)。碱金属的氟化物可由其氢氧化物或碳酸盐与氢氟酸作用而得。[1-2]
1.2氟化物对人体的危害
人体各组织中都含有氟，但主要积聚在牙齿和骨筋中。适当的氟是人体所必需的，饮用水含氟的适宜浓度为0.5-1mg/L，缺氟易患龋齿病。过量的氟对人体有危害，长期饮用含氟量高于1-1.5mg/L的水易患斑齿病，饮用水含氟含量高于4mg/L则可出现氟骨症。氟化钠对人的致死量为6—12g。世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，氟化物（饮用水中添加的无机物）3类致癌物清单中。氟化物对DNA损伤与氟化物的致突变、致畸和致癌关系密切，多数体内体外实验结果表明氟化物可造成DNA损伤。[3-5]
含氟化合物在结构上可以有很大差异，因此很难概括出氟化物的一般毒性。氟化物的毒性与其反应活性和结构有关，对盐而言，则是离解出氟离子的能力。当氟离子浓度达30PPM时，即可抑制白细胞介素2活性、淋巴细胞膜白细胞介素2受体表达及外周血淋巴细胞转化功能，具有免疫毒性。[6]
少至0.2g的氟硅酸钠（Na2SiF6）及其含氟更多的化合物可以致死，时间约为5-12h。其致毒机理为，氟离子会与血液中的钙离子结合，生成不溶的氟化钙，从而进一步造成低血钙症。由于钙对神经系统至关重要，其浓度的降低可以是致命的。氟化氢（HF）在相比之下更加危险，因为它具有腐蚀性和挥发性，因此可通过吸入或皮肤吸收而进入人体，造成氟中毒。有一些有机氟化物是剧毒的，包括部分有机磷酸酯如沙林(甲氟膦酸异丙酯) 和二异丙基氟磷酸，它们可在肌神经接合点与胆碱酯酶反应，并因此阻止神经刺激向肌肉传递。
2.氟化物监测方法
2.1氟化物监测方法简介
水中氟化物的测定方法主要有：离子色谱法、氟离子选择电极法、氟试剂比色法、茜素磺酸锆目视比色法和硝酸钍滴定法。离子色谱法已被国内外普遍使用，其方法简便、快速、相对干扰较少，测定范围0.06—10 mg/L。电极法选择性好，适用范围宽，水样浑浊、有颜色均可测定，测量范围0.05—1900 mg/L。氟试剂比色法适用于含氟较低的样品，测量范围0.05—1.8 mg/L。茜素磺酸锆目视比色法误差比较大，测量范围0.1—2.5 mg/L。硝酸钍滴定法测量范围≥5 mg/L。[7]对于污染严重的生活污水和工业废水，以及含氟硼酸盐的水样均要进行预蒸馏。本论文研究中，主要使用了离子色谱法和选择电极法，下面就这2种分析方法进行介绍。
2.1.1离子色谱法
方法原理：水质样品中的阴离子，经阴离子色谱柱交换分离，抑制型电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。
试剂：实验用水为电阻率≥18 MΩ·cm（25℃），并经过0.45 μm微孔滤膜过滤的去离子水。氟化钠（NaF）：优级纯，使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。
氟离子标准贮备液制备：ρ（F−）= 1000 mg/L。准确称取2.2100 g氟化钠溶于适量水中，全量移入1000 ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。
仪器设备：离子色谱仪（含操作软件及所需附件组成的分析系统）、 色谱柱（阴离子分离柱和阴离子保护柱）、阴离子抑制器、电导检测器、抽气过滤装置（配有孔径≤0.45 μm醋酸纤维或聚乙烯滤膜）、一次性水系微孔滤膜针筒过滤器（孔径0.45 μm）、一次性注射器（1 ml ~10 ml）、预处理柱（聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质的RP柱或硅胶为基质键合C18柱）、H型强酸性阳离子交换柱或Na型强酸性阳离子交换柱以及一般实验室常用仪器和设备。
样品保存：氟离子水样要用聚乙烯瓶，最长保存时间为14天。
标准曲线的绘制：分别准确移取0.00 ml、1.00 ml、2.00 ml、5.00 ml、10.0 ml、20.0 ml混合标准使用液置于一组100 ml容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。配制成6个不同浓度的混合标准系列，按其浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪，记录峰面积（或峰高）。以各离子的质量浓度为横坐标，峰面积（或峰高)为纵坐标，绘制标准曲线。
测定：按照与绘制标准曲线相同的色谱条件和步骤，将试样注入离子色谱仪测定阴离子浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。若测定结果超出标准曲线范围，应将样品用实验用水稀释处理后重新测定；可预先稀释50 至100 倍后试进样，再根据所得结果选择适当的稀释倍数重新进样分析，同时记录样品稀释倍数。[8]
结果计算：
2.1.2选择电极法
方法原理：根据能斯特定律，当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势E随溶液中氟离子的活度变化而改变，当溶液中总离子强度为定值且足够时服从下列关系式：
E与log CF-成直线关系，为该直线的斜率，亦为电极的斜率。
试剂：盐酸(HCL，2mol/L)、硫酸（H2SO4，98%）、总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）、氟化物标准贮备液、氟化物标准溶液、乙酸钠（CH3COONa，15g稀释至100ml）、高氯酸（HClO4，70—72%）
仪器设备：氟离子选择电极、饱和甘汞电极或氯化银电极、离子活度计、毫伏计或PH计（精确至0.1mV）、磁力搅拌器（具备覆盖聚乙烯或聚四氟乙烯的搅拌棒）、聚乙烯杯、氟化物的蒸馏装置。
采样：实验室样品应该用聚乙烯瓶采集和贮存。如果水样中氟化物含量不高且PH值在7以上，也可以用硬质玻璃瓶存放。
校准曲线绘制：用无分光吸管分别准确吸取1.00 ml、3.00 ml、5.00 ml、10.0 ml、20.0 ml氟化物标准溶液置于50 ml容量瓶中，加入10ml总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀后注入100ml聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌棒，以浓度由低到高的顺序分别插入电极，连续搅拌，待电位稳定后读取电位值E。在半对数坐标纸上绘制E（mV ）—log CF-(mol/L)标准曲线。
测定：用无分度吸管吸取适量试份置于50ml容量瓶中，用乙酸钠或盐酸调节至近中性，加入10ml总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀后注入100ml聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌棒，插入电极，连续搅拌，待电位稳定后读取电位值Ex，根据测得的数值由校准曲线查找氟化物含量。[9]
结果计算：根据测定所得的电位值，从校准曲线上查得相应的以mg/L表示的氟离子含量。如果试份中氟化物含量低，则应从测定值中扣除空白实验值。
3.棘洪滩水库概况
棘洪滩水库是引黄济青工程的唯一调蓄水库，是亚洲最大的人造堤坝平原水库，被誉为"亚洲明珠"。水库工程自1986年4月15日动工，1989年11月25日正式通水，总投资9.3亿元。棘洪滩水库位于青岛市所辖胶州市、即墨区和城阳区交界处，库区面积达14.422平方公里，围坝长14.277公里，设计水位14.2米，总库容1.46亿立方米，水库的日供水量在20万立方米左右，是青岛市的主要饮用水源地之一，承担着向市区供水的重要功能。
4.实验数据分析
4.1实验数据与污染现状分析
在论文研究中，我们分不同时段采样，共计对棘洪滩水库取得有效监测数据12个，计入表1。
通过上述图表中数据分析可知，棘洪滩水库近年来氟化物浓度总体呈上升趋势，2014年以前以下降趋势为主，至2014年降至最低点，2014年至今，氟化物浓度呈逐年上升趋势，且上升趋势明显，目前已达近7年来最高均值。
5 结论
通过计算和数据分析，棘洪滩水库目前氟化物浓度为0.84 mg/L，能够达到《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》中Ⅲ类标准，即氟化物浓度≤1.0 mg/L，该项指标评价结果较好。但从发展趋势来看，棘洪滩水库氟化物总体呈上升趋势，2014年以来上升趋势尤为明显，必须引起重视，采取措施保护环境，防止污染。
参考文献:
[1] 任仁，张敦信．化学与环境[M]．北京：化学工业出版社，2002．179-180
[2] 天津大学无机化学教研室．无机化学（第二版）下册[M]．北京：高等教育出版社，1993．346-354
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[5] 刘清，杨克敌．氟化物与DNA损伤的研究进展[J]．微量元素与健康研究，2003，20(6)：54-57
[6] 宋世震，龚太平．氟化物免疫毒性的体外试验研究[J]．中华医学实践杂志，2005，4（1）：4-5
[7] 国家环境保护总局．水和废水监测分析方法（第四版）[M]．北京：中国环境科学出版社，2009．187-197
[8] 中华人民共和国国家标准：水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法（HJ 84-2016）
[9] 中华人民共和国国家标准：水质 氟化物的测定 离子选择电极法（GB7484—87）
作者联系方式：
姜辉，青岛市环境监测中心站，高级工程师，地址：山东省青岛市延安一路39号，
通讯作者：姜辉，女，高级工程师，主要从事环境监测管理工作。
论文作者:姜辉1,曹正梅1,吴宁2,叶庆春3
论文发表刊物:《防护工程》2018年第4期
论文发表时间:2018/6/21
标签：氟化物论文; 离子论文; 水库论文; 电极论文; 浓度论文; 青岛市论文; 阴离子论文; 《防护工程》2018年第4期论文;